質(zhì)子交換膜水電解槽(PEMWE)具有比堿性水電解槽更低的電阻損失、更少的氣體滲透和更高的電流密度，是生產(chǎn)清潔氫氣(H2)燃料的一種可持續(xù)途徑。目前，水電解的整體效率主要受限于具有緩慢動力學(xué)的陽極析氧反應(yīng)(OER)，其包括緩慢的四個質(zhì)子耦合的電子轉(zhuǎn)移過程。此外，在高酸性氧化狀態(tài)下，特別是在高電流密度下，活性位點的降解嚴(yán)重限制了PEMWE器件的大規(guī)模應(yīng)用。
盡管Ir基金屬氧化物(IrOx)已被廣泛用于水電解，但它們的質(zhì)量活性低、過電位高、成本高，以及在高電流密度下不能實現(xiàn)持續(xù)的高活性和耐久性。因此，開發(fā)具有增強的電催化性能和良好的長期耐久性的酸穩(wěn)定低Ir電催化劑對于促進PEMWE裝置的實際應(yīng)用具有重要意義，但它仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)劉慶華、湖南師范大學(xué)廉世勛和蘇徽等采用陽離子交換和隨后的快速退火-冷卻策略制備了一種低Ir電催化劑，其中Ir原子位于拉伸應(yīng)變Mn氧化物的表面Mn位點(TS-Ir/MnO2)。限制在耐酸MnO2中的扭曲的正方形平面(Ir-O4)部分引入的張應(yīng)變可以增強Ir-O鍵的共價性，從而提高反應(yīng)過程中的去質(zhì)子化能力，并增加鍵與金屬d帶的軌道重疊程度。尤其是MnO2表面的拉伸應(yīng)變可以調(diào)控Ir中心的吸附行為，加速*OH在表面氧空位的去質(zhì)子化，從而有效地防止Ir中心的局部過氧化和減少溶解，保持催化劑的結(jié)構(gòu)完整性。因此，在TS-Ir/MnO2表面上發(fā)生的酸性O(shè)ER反應(yīng)遵循連續(xù)的局部晶格氧介導(dǎo)(L-LOM)機制，其導(dǎo)致催化劑在198 mV 的過電位下產(chǎn)生1025 A gIr-1的高質(zhì)量活性，電流密度為10 mA cm-2，分別比Ir-MnO2(54 A gIr-1)和商業(yè)IrO2(2.7 A gIr-1)高約19和380倍。最重要的是，原位同位素標(biāo)記SRIR證實了H2O分子在表面氧空位上的快速吸附和*OH在晶格氧原子上的快速去質(zhì)子化，從而引發(fā)連續(xù)的L-LOM催化反應(yīng)以穩(wěn)定表面Ir活性位點。因此，在200和500 mA cm-2電流密度下，TS-Ir/MnO2催化劑在三電極體系和PEMWE裝置中分別可穩(wěn)定電解100和200 h，且性能衰減可忽略，顯示出良好的實際應(yīng)用潛力。總的來說，該項工作不僅展示了一種穩(wěn)定、高活性的催化劑，促進了質(zhì)子交換膜電極的工業(yè)應(yīng)用，而且提供了一種利用拉伸應(yīng)變誘導(dǎo)L-LOM機制來提高各種催化反應(yīng)活性和持久性的有效策略。Tensile straining of iridium sites in manganese oxides for proton-exchange membrane water electrolysers. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-023-44483-6
