選擇性電還原NO3?為NH3(NITRR)為緩解能源和環(huán)境危機提供了一條有前景的途徑。一般來說，NITRR反應(yīng)起始于硝酸鹽(*NO3)在電極上的吸附，隨后NO3?連續(xù)脫氧為亞硝酸鹽(*NO2)和一氧化氮(*NO)。*NO接下來會氫化成帶有自旋態(tài)轉(zhuǎn)變的*NHO/*NOH物種。最后，氫化物種再逐步氫化為羥胺(*NH2OH)和*NH目標(biāo)產(chǎn)物。已有研究表明，NO3?的吸附和*NO的加氫是快速催化的關(guān)鍵，因此增強NO3?的吸附和/或加速*NO的加氫是提高NITRR活性的有效途徑。
目前，通過電極表面修飾、雜原子摻雜和合金化等方法增強NO3?吸附已被廣泛報道。但通過適當(dāng)操縱電催化劑的自旋狀態(tài)來加速自旋轉(zhuǎn)換相關(guān)的*NO加氫很少被研究，這阻礙了NO3?向NH3的轉(zhuǎn)化。因此，迫切需要設(shè)計先進的自旋極化電催化劑，以提高自旋相關(guān)的電子轉(zhuǎn)移，從而獲得更高的硝基還原反應(yīng)速率。近日，上海交通大學(xué)張禮知、么艷彩和武漢大學(xué)顧向奎等通過控制整體Ti電極固有表面氧化層的氧空位，制備出自旋極化的Fe1-Ti電極，并且該電極可以產(chǎn)生非常高的NITRR反應(yīng)活性。具體而言，F(xiàn)e原子被固定在泡沫Ti固有表面氧化層上，TiO2表面的氧空位可以觸發(fā)Fe原子與相鄰Ti原子的同步自旋極化。所設(shè)計的自旋極化Fe1-Ti對在?0.4 VRHE下表現(xiàn)出高達95.2%的NH3法拉第效率效率和272000 μg h-1 mgFe-1的NH3產(chǎn)率，遠遠優(yōu)于具有自旋抑制的Fe1-Ti對(51000 μg h-1 mgFe-1)電極和大多數(shù)文獻報道的NITRR電催化劑。更重要的是，在H型電解池中，該自旋電極在連續(xù)電解的20個循環(huán)中(?0.4 VRHE)的活性和產(chǎn)物選擇性保持穩(wěn)定，且反應(yīng)后材料幾乎未發(fā)生形貌和結(jié)構(gòu)變化，表現(xiàn)出長期耐用性和實際應(yīng)用的潛力。理論計算結(jié)果顯示，在沒有OV的Fe1-Ti (SD-Fe1-Ti)中，只有Fe原子自旋極化相比；在引入OV后(SP-Fe1-Ti)，Ti原子費米能級(EF)附近出現(xiàn)未配對的dyz，dxy和dz2態(tài)，表明Fe原子相鄰的Ti原子經(jīng)歷了從非自旋極化到自旋極化的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變。在*NHO吸附后，SP-Fe1-Ti上Ti原子EF附近的dz2自旋態(tài)消失，表明Ti原子的未配對自旋電子注入*NHO；類似地，F(xiàn)e的dz2態(tài)中的未配對自旋電子也可以部分注入*NHO，增強來自Fe-Ti自旋對的電子轉(zhuǎn)移以進一步穩(wěn)定*NHO。此外，SP-Fe1-Ti的Fe和Ti位點上*H吸附的自由能遠低于NO3?的吸附自由能，表明自旋極化Fe1-Ti對上的析氫反應(yīng)(HER)被抑制，有利于提高法拉第效率。綜上，自旋極化的Fe1-Ti對能有效地促進NO3?還原為*NO，并穩(wěn)定*NO和*NHO中間體，同時抑制HER，進而促進后續(xù)的*NO加氫反應(yīng)，使得SP-Fe1-Ti電極對NITRR反應(yīng)具有較高的活性和選擇性。Spin polarized Fe1?Ti pairs for highly efficient electroreduction nitrate to ammonia. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-023-44469-4
