近年來，電化學(xué)還原硝酸鹽合成氨作為一種新型合成氨的方法受到廣泛關(guān)注。在自然界中，硝酸根還原是由反硝化酶催化的，這些酶大多含有Mo-S結(jié)構(gòu)，并以Mo為活性中心，因此，硫化鉬作為仿酶催化劑已經(jīng)用于氮循環(huán)相關(guān)反應(yīng)的研究。不同反硝化酶活性與其原子排列密切相關(guān)，類比于晶體材料，不同晶相之間不同的原子排列會對催化活性產(chǎn)生顯著影響。因此，研究不同晶相對電還原硝酸鹽反應(yīng)活性的影響是必要的，可以為了解仿酶催化劑反應(yīng)活性來源提供幫助。
硝酸鹽電化學(xué)還原為氨是一個多步驟的加氫過程。合理調(diào)節(jié)催化劑表面活性氫的行為，有利于硝酸鹽向氨的高選擇性轉(zhuǎn)化。近日，天津大學(xué)的于一夫教授團(tuán)隊以1T和2H這兩種不同晶相的二硫化鉬為模型，探究晶相對硝酸鹽電還原反應(yīng)中活性氫行為的影響，揭示了晶相與反應(yīng)活性間的依賴關(guān)系。
首先初步計算了1T-和2H-MoS2不同位點上的H吸附構(gòu)型，他們的吸附氫能量有差異，并且1T-MoS2的邊緣S位點上吸附氫最有優(yōu)勢。利用水熱法制備了自支撐的1T和2H-MoS2納米片，并作為模型來理解原子尺度上的活性來源。1T相二硫化鉬的氨的最佳法拉第效率（FE）可達(dá)到~90%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于2H相（27.3%）。 利用原位拉曼技術(shù)在更正的電位下捕獲到了1T-MoS2在硝酸根電還原反應(yīng)中產(chǎn)生的S?H鍵，證明了1T-MoS2上更容易產(chǎn)生活性氫。結(jié)合原位傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、在線差分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)解釋了1T相和2H相硫化鉬的反應(yīng)路徑。 并且通過密度泛函理論(DFT)計算，區(qū)分了1T和2H-MoS2的活性位點和反應(yīng)機(jī)理。與2H-MoS2上的*HNO→*HNOH這一能量要求較高的步驟相比，1T-MoS2在硝酸電還原過程中沒有“上坡”步驟。同時，H-H偶聯(lián)在1T-MoS2上的反應(yīng)能壘高于2H-MoS2上的反應(yīng)能壘，抑制了副產(chǎn)物H2的生成。較強的氫親和性和產(chǎn)生易加氫的含氮中間體，使得1T-MoS2成為硝酸鹽-氨轉(zhuǎn)化的優(yōu)勢相。 這項工作不僅提供了對仿酶催化劑二硫化鉬在電化學(xué)還原硝酸鹽合成氨反應(yīng)中的活性氫行為的深入理解，而且還揭示了催化劑設(shè)計中晶相與催化活性之間的依賴關(guān)系。 論文信息 Phase-Regulated Active Hydrogen Behavior on Molybdenum Disulfide for Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion Dr. Yuting Wang, Yue Xu, Chuanqi Cheng, Baoshun Zhang, Bin Zhang, Prof. Yifu Yu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202315109
