近年來，電化學還原硝酸鹽合成氨作為一種新型合成氨的方法受到廣泛關注。在自然界中，硝酸根還原是由反硝化酶催化的，這些酶大多含有Mo-S結構，并以Mo為活性中心，因此，硫化鉬作為仿酶催化劑已經(jīng)用于氮循環(huán)相關反應的研究。不同反硝化酶活性與其原子排列密切相關，類比于晶體材料，不同晶相之間不同的原子排列會對催化活性產(chǎn)生顯著影響。因此，研究不同晶相對電還原硝酸鹽反應活性的影響是必要的，可以為了解仿酶催化劑反應活性來源提供幫助。
硝酸鹽電化學還原為氨是一個多步驟的加氫過程。合理調節(jié)催化劑表面活性氫的行為，有利于硝酸鹽向氨的高選擇性轉化。近日，天津大學的于一夫教授團隊以1T和2H這兩種不同晶相的二硫化鉬為模型，探究晶相對硝酸鹽電還原反應中活性氫行為的影響，揭示了晶相與反應活性間的依賴關系。
首先初步計算了1T-和2H-MoS2不同位點上的H吸附構型，他們的吸附氫能量有差異，并且1T-MoS2的邊緣S位點上吸附氫最有優(yōu)勢。利用水熱法制備了自支撐的1T和2H-MoS2納米片，并作為模型來理解原子尺度上的活性來源。1T相二硫化鉬的氨的最佳法拉第效率（FE）可達到~90%，遠遠優(yōu)于2H相（27.3%）。 利用原位拉曼技術在更正的電位下捕獲到了1T-MoS2在硝酸根電還原反應中產(chǎn)生的S?H鍵，證明了1T-MoS2上更容易產(chǎn)生活性氫。結合原位傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、在線差分電化學質譜(DEMS)解釋了1T相和2H相硫化鉬的反應路徑。 并且通過密度泛函理論(DFT)計算，區(qū)分了1T和2H-MoS2的活性位點和反應機理。與2H-MoS2上的*HNO→*HNOH這一能量要求較高的步驟相比，1T-MoS2在硝酸電還原過程中沒有“上坡”步驟。同時，H-H偶聯(lián)在1T-MoS2上的反應能壘高于2H-MoS2上的反應能壘，抑制了副產(chǎn)物H2的生成。較強的氫親和性和產(chǎn)生易加氫的含氮中間體，使得1T-MoS2成為硝酸鹽-氨轉化的優(yōu)勢相。 這項工作不僅提供了對仿酶催化劑二硫化鉬在電化學還原硝酸鹽合成氨反應中的活性氫行為的深入理解，而且還揭示了催化劑設計中晶相與催化活性之間的依賴關系。 論文信息 Phase-Regulated Active Hydrogen Behavior on Molybdenum Disulfide for Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion Dr. Yuting Wang, Yue Xu, Chuanqi Cheng, Baoshun Zhang, Bin Zhang, Prof. Yifu Yu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202315109
