發(fā)表在JACS 上的A Cation-Dependent Dual Activation Motif for Anionic Ring-Opening Polymerization of Cyclic Esters，文章的通訊作者是斯坦福大學的Robert M. Waymouth。
有機催化開環(huán)聚合(ROP)是在溫和條件下合成聚酯和聚碳酸酯的一種重要方法，具有較高的原子經(jīng)濟性。一些有機ROP催化劑顯示出對分子量、分散性、端基準確性和立體選擇性的高度控制，可以產(chǎn)生一系列具有挑戰(zhàn)性和獨特的大分子結(jié)構(gòu)。
圖1. 各內(nèi)酯ROP的催化體系
對于內(nèi)酯和環(huán)碳酸酯的ROP，最簡單和研究最充分的有機催化劑是醇鹽。為了提高酯交換反應中鏈增長的選擇性，研究者們陸續(xù)開發(fā)了硫脲/R3N和胍催化劑體系。（圖1）其中一個重大改進是這些(硫)脲催化劑的去質(zhì)子化，在保持選擇性和分散度的情況下顯著提高了聚合速率。
作者試圖檢驗該去質(zhì)子化策略的普遍性，闡明其結(jié)構(gòu)和電子特征以解釋其高活性和選擇性。為了實現(xiàn)該目的，作者以2,2′-雙吲哚(1)的陰離子作為ROP的催化劑，以檢驗1中氫鍵供體的結(jié)構(gòu)是否可能與(硫)脲的類似。
在此，作者合成了活潑的去質(zhì)子化的1的堿金屬鹽催化劑，催化了內(nèi)酯的ROP。機理和計算研究表明，反離子結(jié)合而非氫鍵才是單體中羰基活化的主要方式。
圖2. 內(nèi)酯在1催化下的ROP反應
作者使用1b分別催化了L-丙交酯（L-LA）、δ-戊內(nèi)酯（VL）、ε-己內(nèi)酯（CL）的聚合，均得到了分子量符合預期且分布較窄的聚合物（圖2）。對于CL, 1b顯示了活性聚合的特性，顯示為一級反應動力學。通過對聚L-LA的MALDI-TOF分析表明，在達到非常高的轉(zhuǎn)化率(>95%)之前，分子內(nèi)酯交換反應是很少的，在較高轉(zhuǎn)化率時，GPC曲線會出現(xiàn)側(cè)峰。
圖3. 以脲或1為催化劑時內(nèi)酯的開環(huán)反應DFT計算
作者用B3LYP-D3密度泛函理論(DFT)計算了L-LA在使用不同催化劑時的開環(huán)反應。計算表明1的陰離子利用不同于（硫）脲陰離子的活化方式來加速L-LA的ROP。先前的計算研究表明（硫）脲陰離子通過氫鍵激活進攻的醇和內(nèi)酯羰基（圖3a）。相比之下，由1和甲醇鉀（KOMe）形成的1b和L-LA反應絡合物的優(yōu)化計算表明，鉀離子分別通過偶極相互作用與L-LA結(jié)合；陽離子?π相互作用與1b結(jié)合（圖3b）。這個結(jié)構(gòu)表明，1的陰離子的催化活性對反離子的性質(zhì)高度敏感。
圖3c的計算結(jié)果表明，該催化過程相對于脲催化具有更低的活化能，因此催化活性更高。
為了驗證反離子的作用，作者分別使用催化劑1以及（硫）脲催化劑催化了CL的ROP。結(jié)構(gòu)表明催化劑1表現(xiàn)出了明顯的反離子效應（從Cs+，krel = 1到Na+， krel = 51）。使用Na+作為反離子時，反應從一級變?yōu)榱慵墶＿@表明1a在該條件下以飽和的動力學催化聚合。而（硫）脲型催化劑則并未表現(xiàn)出明顯的反離子效應趨勢。
綜上所述，作者開發(fā)了一種高效的2,2′-雙吲哚(1)的陰離子催化劑，用于內(nèi)酯的活性開環(huán)聚合。作者根據(jù)DFT計算以及實驗表明其催化機理不同于先前的（硫）脲型催化劑的氫鍵機理，而是一種陽離子依賴的雙重催化體系。
DOI: 10.1021/jacs.2c01436
Link: https://doi.org/10.1021/jacs.2c01436
