發(fā)表在Macromolecules上的工作，題為：Closed-Loop Phase Behavior of Nonstoichiometric Coacervates in Coarse-Grained Simulations。該工作的通訊作者是來自The Pennsylvania State University的Scott T. Milner教授。
帶相反電荷的聚電解質(zhì)混合時(shí)會(huì)發(fā)生相分離形成富含聚合物的凝聚相和上清稀釋相。這類凝聚體在蛋白質(zhì)包載、粘合劑和食品中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。此外，凝聚體在無膜細(xì)胞器形成方面發(fā)揮著重要作用，在細(xì)胞生物學(xué)中也具有重要意義。目前，凝聚體相行為的大多數(shù)實(shí)驗(yàn)或理論模擬研究都主要集中于具有等量相同或相反電荷的聚陽離子/聚陰離子混合物上。通過改變帶相反電荷聚合物的混合計(jì)量比或者改變一個(gè)鏈上的帶電單體的比例可以打破這種電荷對(duì)稱性，從而獲得電荷非對(duì)稱凝聚體。在任何電荷不對(duì)稱凝聚體中，都會(huì)存在足夠的反抗衡離子來維持電荷中性，電荷不對(duì)稱凝聚體在生物分子分離方面具有重要應(yīng)用，因而吸引了越來越多的關(guān)注。研究電荷不對(duì)稱凝聚體的一個(gè)挑戰(zhàn)是測(cè)量凝聚體中每種組分的相濃度，粗?；Ｐ蛯?duì)于此類問題是一種很好的研究手段。
為了對(duì)電荷不對(duì)稱凝聚體進(jìn)行模擬，作者選用了珠子-彈簧模型，并設(shè)置Bjerrum長(zhǎng)度作為Lennard-Jones勢(shì)的硬球直徑，以避免反離子凝聚，而勢(shì)函數(shù)的構(gòu)建方面，對(duì)于化學(xué)鍵連接的珠子選擇了諧振子彈簧勢(shì)，帶電珠子間的相互作用則選用庫(kù)倫勢(shì)，以相分離構(gòu)型作為初態(tài)，NVT正則系綜下進(jìn)行演化。
圖1. 不同混合比凝聚體中聚合物分布
作者研究了鹽濃度、電荷不對(duì)稱度（聚陰離子與聚陽離子混合比）與相分離的關(guān)系。如圖1所示，密度分布圖定量顯示對(duì)稱凝聚體的凝聚相與稀釋相之間具有顯著的界限，而隨著電荷的不對(duì)稱度增加，位于盒中部的凝聚相聚合物濃度減少，而稀釋相中出現(xiàn)聚合物，兩相之間的界限變得模糊。而對(duì)于抗衡離子，當(dāng)凝聚體只是微弱電荷不對(duì)稱時(shí)，凝聚相抗衡離子濃度低于稀釋相，而當(dāng)不對(duì)稱度升高至62:38，凝聚相濃度反而高于稀釋相，導(dǎo)致凝聚相的滲透壓升高，從而發(fā)生吸脹乃至解離。
圖2. 電荷不對(duì)稱凝聚體中聚合物分布隨鹽濃度的變化
此外，如圖2所示，作者也考察了體系的鹽效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)對(duì)于電荷不對(duì)稱凝聚體，在加入少量鹽時(shí)，凝聚相的聚合物濃度升高，而進(jìn)一步提高鹽濃度時(shí)，則凝聚相逐漸發(fā)生吸脹解散。相比而言，對(duì)于電荷對(duì)稱凝聚體，提高鹽濃度則只會(huì)導(dǎo)致凝聚相發(fā)生吸脹。對(duì)于抗衡離子濃度，可以發(fā)現(xiàn)鹽濃度較低時(shí)凝聚相中濃度相對(duì)較低，而進(jìn)一步提高鹽濃度后，則離子分布逐漸被拉平。
圖3. 電荷不對(duì)稱凝聚體的相圖
作者也繪制了相應(yīng)的相圖，發(fā)現(xiàn)相圖隨著電荷不對(duì)稱度的改變而發(fā)生變化，當(dāng)電荷不對(duì)稱度增加到62:38時(shí)，閉環(huán)的相變行為開始出現(xiàn)，而誘導(dǎo)均一相出現(xiàn)的最低鹽濃度隨著不對(duì)稱度的增加而降低，上述結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)相一致(圖3)。
作者隨后對(duì)這一相變過程進(jìn)行了解釋，電荷不對(duì)稱凝聚體在未加入鹽離子時(shí)，凝聚相為了保持電中性，會(huì)束縛部分游離的抗衡離子以保持電中性。此時(shí)若在溶液中加入鹽時(shí)，離子進(jìn)入凝聚相的平動(dòng)熵較稀釋相更低，因此離子傾向于被凝聚相排斥而進(jìn)入稀釋相。而隨著鹽離子越來越多的進(jìn)入稀釋相，凝聚相與稀釋相間的滲透壓平衡被打破，為了重新恢復(fù)滲透壓平衡，凝聚相開始排出水分子發(fā)生收縮，從而導(dǎo)致高分子濃度升高；而當(dāng)加入的鹽濃度與凝聚相中的抗衡離子濃度相當(dāng)時(shí)，鹽離子的滲入不再能夠被阻止，故其后的吸漲行為與電荷對(duì)稱凝聚體相當(dāng)，作者指出這一現(xiàn)象與離子膜Donnan平衡具有內(nèi)在的相似性。
總的來說，作者通過粗?；椒M了鹽效應(yīng)與電荷不對(duì)稱度對(duì)相行為的影響，對(duì)于電荷對(duì)稱凝聚體加入鹽后凝聚相發(fā)生吸脹，而非電荷不對(duì)稱凝聚體凝聚相則先隨著鹽的加入收縮，然后再隨著鹽的加入而吸脹解散，并且對(duì)這一閉環(huán)相變行為的出現(xiàn)進(jìn)行了解釋。
