發(fā)表在Macromolecules上的工作，題為：Closed-Loop Phase Behavior of Nonstoichiometric Coacervates in Coarse-Grained Simulations。該工作的通訊作者是來自The Pennsylvania State University的Scott T. Milner教授。
帶相反電荷的聚電解質混合時會發(fā)生相分離形成富含聚合物的凝聚相和上清稀釋相。這類凝聚體在蛋白質包載、粘合劑和食品中具有重要的應用價值。此外，凝聚體在無膜細胞器形成方面發(fā)揮著重要作用，在細胞生物學中也具有重要意義。目前，凝聚體相行為的大多數(shù)實驗或理論模擬研究都主要集中于具有等量相同或相反電荷的聚陽離子/聚陰離子混合物上。通過改變帶相反電荷聚合物的混合計量比或者改變一個鏈上的帶電單體的比例可以打破這種電荷對稱性，從而獲得電荷非對稱凝聚體。在任何電荷不對稱凝聚體中，都會存在足夠的反抗衡離子來維持電荷中性，電荷不對稱凝聚體在生物分子分離方面具有重要應用，因而吸引了越來越多的關注。研究電荷不對稱凝聚體的一個挑戰(zhàn)是測量凝聚體中每種組分的相濃度，粗?；Ｐ蛯τ诖祟悊栴}是一種很好的研究手段。
為了對電荷不對稱凝聚體進行模擬，作者選用了珠子-彈簧模型，并設置Bjerrum長度作為Lennard-Jones勢的硬球直徑，以避免反離子凝聚，而勢函數(shù)的構建方面，對于化學鍵連接的珠子選擇了諧振子彈簧勢，帶電珠子間的相互作用則選用庫倫勢，以相分離構型作為初態(tài)，NVT正則系綜下進行演化。
圖1. 不同混合比凝聚體中聚合物分布
作者研究了鹽濃度、電荷不對稱度（聚陰離子與聚陽離子混合比）與相分離的關系。如圖1所示，密度分布圖定量顯示對稱凝聚體的凝聚相與稀釋相之間具有顯著的界限，而隨著電荷的不對稱度增加，位于盒中部的凝聚相聚合物濃度減少，而稀釋相中出現(xiàn)聚合物，兩相之間的界限變得模糊。而對于抗衡離子，當凝聚體只是微弱電荷不對稱時，凝聚相抗衡離子濃度低于稀釋相，而當不對稱度升高至62:38，凝聚相濃度反而高于稀釋相，導致凝聚相的滲透壓升高，從而發(fā)生吸脹乃至解離。
圖2. 電荷不對稱凝聚體中聚合物分布隨鹽濃度的變化
此外，如圖2所示，作者也考察了體系的鹽效應，發(fā)現(xiàn)對于電荷不對稱凝聚體，在加入少量鹽時，凝聚相的聚合物濃度升高，而進一步提高鹽濃度時，則凝聚相逐漸發(fā)生吸脹解散。相比而言，對于電荷對稱凝聚體，提高鹽濃度則只會導致凝聚相發(fā)生吸脹。對于抗衡離子濃度，可以發(fā)現(xiàn)鹽濃度較低時凝聚相中濃度相對較低，而進一步提高鹽濃度后，則離子分布逐漸被拉平。
圖3. 電荷不對稱凝聚體的相圖
作者也繪制了相應的相圖，發(fā)現(xiàn)相圖隨著電荷不對稱度的改變而發(fā)生變化，當電荷不對稱度增加到62:38時，閉環(huán)的相變行為開始出現(xiàn)，而誘導均一相出現(xiàn)的最低鹽濃度隨著不對稱度的增加而降低，上述結果與實驗觀測相一致(圖3)。
作者隨后對這一相變過程進行了解釋，電荷不對稱凝聚體在未加入鹽離子時，凝聚相為了保持電中性，會束縛部分游離的抗衡離子以保持電中性。此時若在溶液中加入鹽時，離子進入凝聚相的平動熵較稀釋相更低，因此離子傾向于被凝聚相排斥而進入稀釋相。而隨著鹽離子越來越多的進入稀釋相，凝聚相與稀釋相間的滲透壓平衡被打破，為了重新恢復滲透壓平衡，凝聚相開始排出水分子發(fā)生收縮，從而導致高分子濃度升高；而當加入的鹽濃度與凝聚相中的抗衡離子濃度相當時，鹽離子的滲入不再能夠被阻止，故其后的吸漲行為與電荷對稱凝聚體相當，作者指出這一現(xiàn)象與離子膜Donnan平衡具有內在的相似性。
總的來說，作者通過粗?；椒M了鹽效應與電荷不對稱度對相行為的影響，對于電荷對稱凝聚體加入鹽后凝聚相發(fā)生吸脹，而非電荷不對稱凝聚體凝聚相則先隨著鹽的加入收縮，然后再隨著鹽的加入而吸脹解散，并且對這一閉環(huán)相變行為的出現(xiàn)進行了解釋。
