分享一篇最近發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上的研究，題為：Destabilized Carbocations Caged in Water Microdroplets: Isolation and Real-Time Detection of α-Carbonyl Cation Intermediates，文章的通訊作者是旁遮普大學的Anil Kumar教授以及Indian Institute of Science Education and Research Tirupati的Shibdas Banerjee教授。
圖1. 本文工作示意圖
由于高度的不穩(wěn)定性，α-羰基碳正離子在過去50年以來一直是僅僅存在于反應機理中的物種。近年來，越來越多的反應通過α-羰基碳正離子實現(xiàn)羰基α位官能化，對其存在與結構進行研究能夠為相關機理提供有力的證據(jù)，并有望為發(fā)展新反應提供指導。然而，目前僅有為數(shù)不多的研究通過實驗對這一中間體進行了觀測，尚沒有報道直接對其進行分離和表征。最近，作者運用高速的微米級水滴轟擊樣品實現(xiàn)了碳正離子的原位捕獲與質(zhì)譜表征。在本文中，他們運用這一技術（DESI-MS）成功地實現(xiàn)了α-羰基碳正離子的原位分離與檢測，對多種反應中的碳正離子進行了實時監(jiān)測。
圖2. DESI-MS的示意圖與實驗裝置
如圖2所示，在大氣環(huán)境中，作者利用在高電壓下形成的微米級水滴持續(xù)轟擊載物臺上的待測樣品，這一過程濺射出的二級水滴挾裹著碳正離子進入高分辨質(zhì)譜，從而可以進行結構分析。他們使用這一技術對三種反應進行了研究，分別是傅-克烷基化，脫氧化反應（deoxygenation）以及疊氮化反應（圖3）。
圖3. 本文所研究的反應體系
在傅-克烷基化反應中，作者嘗試了三種α-羥基酮作為底物，在向體系中加入等當量的三氟甲磺酸后，他們運用DESI-MS對反應體系進行了研究（圖3）。如圖4所示，他們成功地捕獲到了這三種碳正離子中間體的高分辨質(zhì)譜信號。對信號強度的分析顯示，碳正離子的含量在1.5分鐘左右達到峰值，隨后濃度下降。對其他兩個體系的研究也成功地觀測到了相關碳正離子中間體，并實現(xiàn)了其反應動力學過程的監(jiān)測。
圖4.在3種傅-克烷基化反應中觀察到的中間體及其隨時間的變化（紅線為未加入三氟甲磺酸的信號）
雖然α-羰基碳正離子及其不穩(wěn)定，但是依然能通過水滴將其轉(zhuǎn)移至氣相并實現(xiàn)結構鑒定，作者推測這可能與液滴-空氣界面獨特的極性環(huán)境有關系。在液滴中的水迅速揮發(fā)的同時，碳正離子和抗離子的緊密結合進一步減緩了其發(fā)生反應的速率，從而使人們能夠?qū)@一中間體進行觀測。
總結來說，本文利用DESI-MS實現(xiàn)了α-羰基碳正離子分離與鑒定，對這一高度不穩(wěn)定物種的存在提供了實驗證據(jù)。
作者：Roy Wu 審校：XW
DOI: 10.1021/jacs.1c12644
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12644
