金屬-氮-碳（M?N?C）單原子催化劑具有優(yōu)異的氧還原反應(yīng)（ORR）催化活性，且相較于傳統(tǒng)的鉑族金屬催化劑有著更低的成本，因而顯示出巨大的應(yīng)用前景。然而，該體系存在許多需要未解之謎，如：選擇性之謎（一些體系存在較好的2電子選擇性（產(chǎn)H2O2）而一些體系存在更好的4電子選擇性（在氫燃料電池中形成H2O））、同個(gè)催化劑在不同pH下的活性區(qū)別之謎、活性起源之謎等。這些謎團(tuán)極大地阻礙了M?N?C單原子催化劑的發(fā)展。然而，過(guò)去一些相關(guān)體系的理論研究仍使用經(jīng)典ORR模型（熱力學(xué)臺(tái)階圖、熱力學(xué)火山圖等）去理解反應(yīng)，無(wú)法對(duì)反應(yīng)的關(guān)鍵指標(biāo)（如：各pH下的TOF、電流密度、Tafel斜率等）進(jìn)行準(zhǔn)確模擬。
近日，日本東北大學(xué)材料科學(xué)高等研究所（WPI-AIMR）李昊課題組、澳洲悉尼大學(xué)魏力團(tuán)隊(duì)等在JACS發(fā)表題為 《Unraveling the pH-Dependent Oxygen Reduction Performance on Single-Atom Catalysts: From Single- to Dual-Sabatier Optima》的論文，通過(guò)精準(zhǔn)理論模擬+實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證為pH依賴(lài)的活性和選擇性謎團(tuán)提供了答案（文章TOC）。數(shù)據(jù)挖掘幫助發(fā)現(xiàn)問(wèn)題：首先，通過(guò)數(shù)據(jù)挖掘（圖1），他們總結(jié)了在酸性和堿性介質(zhì)中報(bào)道的過(guò)百種M–N–C催化劑的實(shí)驗(yàn)ORR活性和2e-/4e-選擇性?？梢钥闯觯耗承┗贔e的M–N–C催化劑似乎與其他金屬中心的催化劑相比具有較小的pH依賴(lài)性。同時(shí)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，即使催化劑都以Fe為中心，在酸性條件下Fe-吡咯-N4與Fe-吡啶-N4相比擁有更好的ORR性能；以Co為中心的M–N–C催化劑通常具有更高的H2O2選擇性，這種選擇性在酸性條件下進(jìn)一步加強(qiáng)。這些現(xiàn)象以目前的理論還沒(méi)有得到較好的解釋。圖1. 數(shù)據(jù)挖掘總結(jié)了在酸性和堿性介質(zhì)中報(bào)道的過(guò)百種M–N–C催化劑的實(shí)驗(yàn)ORR活性和2e-/4e-選擇性線性標(biāo)度關(guān)系開(kāi)路為推導(dǎo)催化理論，線性標(biāo)度關(guān)系（linear scaling relation）分析是必不可缺的環(huán)節(jié)。通過(guò)對(duì)各種M–N–C催化劑進(jìn)行DFT計(jì)算，他們?cè)贛–N–C發(fā)現(xiàn)了一系列的線性標(biāo)度關(guān)系，并發(fā)現(xiàn)一些線性標(biāo)度關(guān)系有別于其他金屬和金屬化合物ORR催化劑（圖2）。圖2. 對(duì)各種M–N–C催化劑進(jìn)行DFT計(jì)算及線性標(biāo)度分析對(duì)影響反應(yīng)活性/選擇性的因素進(jìn)行精準(zhǔn)考慮為了發(fā)展一個(gè)精準(zhǔn)的預(yù)測(cè)模型，作者分析了所有可能對(duì)M–N–C單原子催化劑ORR活性產(chǎn)生顯著影響的相關(guān)因素，包括零電荷電位（PZCs）、電場(chǎng)和溶劑化效應(yīng)。電場(chǎng)的存在會(huì)與具有顯著偶極矩（μ）與極化率（α）的中間體和反應(yīng)過(guò)渡態(tài)發(fā)生作用。因此，作者對(duì)不同的M–N–C催化劑及ORR吸附物進(jìn)行電場(chǎng)模擬，并將其與常見(jiàn)金屬（Pt等）和金屬氧化物（ZrO2等）ORR催化劑進(jìn)行比較（圖3a-c）。有趣的是，作者發(fā)現(xiàn)M–N–C催化劑不管在線性標(biāo)度關(guān)系方面（圖2），還是在對(duì)不同電場(chǎng)的響應(yīng)（圖3a-c）方面，它們的性質(zhì)都介乎于金屬和金屬氧化物催化劑之間，這也是M-N-C催化劑表現(xiàn)出性能多樣性的深層次原因。另外，通過(guò)引入顯式和隱式水溶劑進(jìn)行環(huán)境校正模擬，他們推導(dǎo)出了各M–N–C催化劑的零電荷電位（PZCs）和溶劑化校正的關(guān)系（圖3d-f）。這些精準(zhǔn)參數(shù)也為后面的微觀動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)奠定了基礎(chǔ)。圖3. 對(duì)所有可能對(duì)M–N–C單原子催化劑的氧還原反應(yīng)（ORR）活性產(chǎn)生顯著影響的相關(guān)因素進(jìn)行分析，包括電場(chǎng)效應(yīng)、零電荷電勢(shì)（PZCs）、溶劑化效應(yīng)等精準(zhǔn)微觀動(dòng)力學(xué)建模基于上述得到的參數(shù)，作者通過(guò)精準(zhǔn)的pH-電場(chǎng)耦合的微觀動(dòng)力學(xué)建模、結(jié)合顯式水溶劑計(jì)算PZCs和溶劑化效應(yīng)，他們推導(dǎo)出不同pH下的M?N?C單原子催化劑的決速步、TOF、電流密度、Tafel斜率，并直接推導(dǎo)出不同pH及反應(yīng)電壓下的微觀動(dòng)力學(xué)火山模型（圖4）。有趣的是，與其他體系的ORR火山圖不同的是，M–N–C單原子催化劑的ORR火山圖展示了堿性條件下的單峰到酸性環(huán)境中的雙峰的獨(dú)特動(dòng)態(tài)演變。在圖4a中，這兩個(gè)峰分別代表在0.8 V/RHE下的2e-/4e-活性峰，“酸陷阱”的出現(xiàn)造成了二者的分離。為了更深入地理解這種現(xiàn)象，圖4c-e揭示了在M–N–C催化劑上4e--堿性、4e--酸性和2e-過(guò)程的ORR基元步驟的TOF分析。這些火山圖中從單峰到雙峰的轉(zhuǎn)變?cè)从诓煌幕磻?yīng)速率決定步驟（RDS）在不同pH條件下的差異。圖4f展示了ORR的TOF隨pH（由藍(lán)色和紅色實(shí)心箭頭指出）和描述符GHO*的變化的三維演變。由于相對(duì)較大的偶極矩，吡啶-N催化劑在酸性環(huán)境中表現(xiàn)出較低的ORR活性，與實(shí)驗(yàn)觀察一致。未飽和N配位M–N–C催化劑（M-N3/2/1）的線性標(biāo)度關(guān)系的截距相比飽和N配位M–N–C催化劑低約0.5 eV，表明*OOH更傾向于進(jìn)行O-O鍵解離，而不是接受質(zhì)子-電子對(duì)并生成H2O2。這種行為導(dǎo)致了H2O2選擇性的降低，也與一開(kāi)始作者團(tuán)隊(duì)提供的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)挖掘的結(jié)果保持一致。圖4. pH-電場(chǎng)耦合的微觀動(dòng)力學(xué)建模、決速步分析、催化活性火山模型推導(dǎo)通過(guò)精準(zhǔn)合成M–N–C單原子分子催化劑對(duì)理論進(jìn)行直接驗(yàn)證為了獲得M–N–C催化劑中相同配位的金屬原子的固有活性，作者實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)合成了13種具有精確結(jié)構(gòu)的異質(zhì)分子M–N–C催化劑。這些分子催化劑進(jìn)一步根據(jù)中心金屬和鄰接功能團(tuán)分為三類(lèi)：M-COF366、M-Pc和Fe–Pc–R。圖5a-d采用同步輻射確認(rèn)了單原子的微觀電子結(jié)構(gòu)。圖5e-h分別為理論預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)測(cè)量的極化曲線與Tafel斜率。圖5i揭示了實(shí)驗(yàn)和理論得到的Tafel斜率趨勢(shì)的高度吻合，表明理論上本研究工作對(duì)酸堿條件下決速步預(yù)測(cè)的可靠性。更重要的是，作者團(tuán)隊(duì)通過(guò)將實(shí)驗(yàn)上的轉(zhuǎn)化率與理論轉(zhuǎn)化率進(jìn)行直接定量對(duì)比，成功驗(yàn)證了M-N-C單原子材料的ORR中存在“酸陷阱”。圖5. 通過(guò)精確合成出結(jié)構(gòu)清晰的M-N-C單原子分子催化劑進(jìn)行ORR實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論模擬結(jié)果進(jìn)行直接定量比較該工作通過(guò)數(shù)據(jù)挖掘、復(fù)雜的理論建模、精準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)了M-N-C單原子ORR催化劑存在“酸陷阱”。該發(fā)現(xiàn)推翻了過(guò)去許多在分析M-N-C ORR催化劑時(shí)使用的經(jīng)典模型。該模型提出的全新指引是：設(shè)計(jì)M-N-C ORR催化劑時(shí)，需要避開(kāi)該“酸陷阱”。同時(shí)，在ORR建模過(guò)程中應(yīng)盡可能多地考慮潛在的因素，以確保能精準(zhǔn)模擬出一些電催化的關(guān)鍵指標(biāo)（如：不同pH下的決速步、TOF、電流密度、Tafel斜率等）。唯有通過(guò)模擬出實(shí)驗(yàn)上可測(cè)量的電催化性能指標(biāo)，才能將理論與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)進(jìn)行更綜合、公平地比較。Di Zhang, Zhuyu Wang, Fangzhou Liu, Peiyun Yi, Linfa Peng, Yuan Chen, Li Wei*, Hao Li*，“Unraveling the pH-Dependent Oxygen Reduction Performance on Single-Atom Catalysts: From Single- to Dual-Sabatier Optima”, Journal of the American Chemical Society, 2024.DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c11246
