金屬-氮-碳（M?N?C）單原子催化劑具有優(yōu)異的氧還原反應(yīng)（ORR）催化活性，且相較于傳統(tǒng)的鉑族金屬催化劑有著更低的成本，因而顯示出巨大的應(yīng)用前景。然而，該體系存在許多需要未解之謎，如：選擇性之謎（一些體系存在較好的2電子選擇性（產(chǎn)H2O2）而一些體系存在更好的4電子選擇性（在氫燃料電池中形成H2O））、同個催化劑在不同pH下的活性區(qū)別之謎、活性起源之謎等。這些謎團極大地阻礙了M?N?C單原子催化劑的發(fā)展。然而，過去一些相關(guān)體系的理論研究仍使用經(jīng)典ORR模型（熱力學(xué)臺階圖、熱力學(xué)火山圖等）去理解反應(yīng)，無法對反應(yīng)的關(guān)鍵指標(biāo)（如：各pH下的TOF、電流密度、Tafel斜率等）進行準(zhǔn)確模擬。
近日，日本東北大學(xué)材料科學(xué)高等研究所（WPI-AIMR）李昊課題組、澳洲悉尼大學(xué)魏力團隊等在JACS發(fā)表題為 《Unraveling the pH-Dependent Oxygen Reduction Performance on Single-Atom Catalysts: From Single- to Dual-Sabatier Optima》的論文，通過精準(zhǔn)理論模擬+實驗驗證為pH依賴的活性和選擇性謎團提供了答案（文章TOC）。數(shù)據(jù)挖掘幫助發(fā)現(xiàn)問題：首先，通過數(shù)據(jù)挖掘（圖1），他們總結(jié)了在酸性和堿性介質(zhì)中報道的過百種M–N–C催化劑的實驗ORR活性和2e-/4e-選擇性?？梢钥闯觯耗承┗贔e的M–N–C催化劑似乎與其他金屬中心的催化劑相比具有較小的pH依賴性。同時實驗發(fā)現(xiàn)，即使催化劑都以Fe為中心，在酸性條件下Fe-吡咯-N4與Fe-吡啶-N4相比擁有更好的ORR性能；以Co為中心的M–N–C催化劑通常具有更高的H2O2選擇性，這種選擇性在酸性條件下進一步加強。這些現(xiàn)象以目前的理論還沒有得到較好的解釋。圖1. 數(shù)據(jù)挖掘總結(jié)了在酸性和堿性介質(zhì)中報道的過百種M–N–C催化劑的實驗ORR活性和2e-/4e-選擇性為推導(dǎo)催化理論，線性標(biāo)度關(guān)系（linear scaling relation）分析是必不可缺的環(huán)節(jié)。通過對各種M–N–C催化劑進行DFT計算，他們在M–N–C發(fā)現(xiàn)了一系列的線性標(biāo)度關(guān)系，并發(fā)現(xiàn)一些線性標(biāo)度關(guān)系有別于其他金屬和金屬化合物ORR催化劑（圖2）。圖2. 對各種M–N–C催化劑進行DFT計算及線性標(biāo)度分析對影響反應(yīng)活性/選擇性的因素進行精準(zhǔn)考慮為了發(fā)展一個精準(zhǔn)的預(yù)測模型，作者分析了所有可能對M–N–C單原子催化劑ORR活性產(chǎn)生顯著影響的相關(guān)因素，包括零電荷電位（PZCs）、電場和溶劑化效應(yīng)。電場的存在會與具有顯著偶極矩（μ）與極化率（α）的中間體和反應(yīng)過渡態(tài)發(fā)生作用。因此，作者對不同的M–N–C催化劑及ORR吸附物進行電場模擬，并將其與常見金屬（Pt等）和金屬氧化物（ZrO2等）ORR催化劑進行比較（圖3a-c）。有趣的是，作者發(fā)現(xiàn)M–N–C催化劑不管在線性標(biāo)度關(guān)系方面（圖2），還是在對不同電場的響應(yīng)（圖3a-c）方面，它們的性質(zhì)都介乎于金屬和金屬氧化物催化劑之間，這也是M-N-C催化劑表現(xiàn)出性能多樣性的深層次原因。另外，通過引入顯式和隱式水溶劑進行環(huán)境校正模擬，他們推導(dǎo)出了各M–N–C催化劑的零電荷電位（PZCs）和溶劑化校正的關(guān)系（圖3d-f）。這些精準(zhǔn)參數(shù)也為后面的微觀動力學(xué)推導(dǎo)奠定了基礎(chǔ)。圖3. 對所有可能對M–N–C單原子催化劑的氧還原反應(yīng)（ORR）活性產(chǎn)生顯著影響的相關(guān)因素進行分析，包括電場效應(yīng)、零電荷電勢（PZCs）、溶劑化效應(yīng)等基于上述得到的參數(shù)，作者通過精準(zhǔn)的pH-電場耦合的微觀動力學(xué)建模、結(jié)合顯式水溶劑計算PZCs和溶劑化效應(yīng)，他們推導(dǎo)出不同pH下的M?N?C單原子催化劑的決速步、TOF、電流密度、Tafel斜率，并直接推導(dǎo)出不同pH及反應(yīng)電壓下的微觀動力學(xué)火山模型（圖4）。有趣的是，與其他體系的ORR火山圖不同的是，M–N–C單原子催化劑的ORR火山圖展示了堿性條件下的單峰到酸性環(huán)境中的雙峰的獨特動態(tài)演變。在圖4a中，這兩個峰分別代表在0.8 V/RHE下的2e-/4e-活性峰，“酸陷阱”的出現(xiàn)造成了二者的分離。為了更深入地理解這種現(xiàn)象，圖4c-e揭示了在M–N–C催化劑上4e--堿性、4e--酸性和2e-過程的ORR基元步驟的TOF分析。這些火山圖中從單峰到雙峰的轉(zhuǎn)變源于不同的基元反應(yīng)速率決定步驟（RDS）在不同pH條件下的差異。圖4f展示了ORR的TOF隨pH（由藍(lán)色和紅色實心箭頭指出）和描述符GHO*的變化的三維演變。由于相對較大的偶極矩，吡啶-N催化劑在酸性環(huán)境中表現(xiàn)出較低的ORR活性，與實驗觀察一致。未飽和N配位M–N–C催化劑（M-N3/2/1）的線性標(biāo)度關(guān)系的截距相比飽和N配位M–N–C催化劑低約0.5 eV，表明*OOH更傾向于進行O-O鍵解離，而不是接受質(zhì)子-電子對并生成H2O2。這種行為導(dǎo)致了H2O2選擇性的降低，也與一開始作者團隊提供的實驗數(shù)據(jù)挖掘的結(jié)果保持一致。圖4. pH-電場耦合的微觀動力學(xué)建模、決速步分析、催化活性火山模型推導(dǎo)通過精準(zhǔn)合成M–N–C單原子分子催化劑對理論進行直接驗證為了獲得M–N–C催化劑中相同配位的金屬原子的固有活性，作者實驗團隊合成了13種具有精確結(jié)構(gòu)的異質(zhì)分子M–N–C催化劑。這些分子催化劑進一步根據(jù)中心金屬和鄰接功能團分為三類：M-COF366、M-Pc和Fe–Pc–R。圖5a-d采用同步輻射確認(rèn)了單原子的微觀電子結(jié)構(gòu)。圖5e-h分別為理論預(yù)測和實驗測量的極化曲線與Tafel斜率。圖5i揭示了實驗和理論得到的Tafel斜率趨勢的高度吻合，表明理論上本研究工作對酸堿條件下決速步預(yù)測的可靠性。更重要的是，作者團隊通過將實驗上的轉(zhuǎn)化率與理論轉(zhuǎn)化率進行直接定量對比，成功驗證了M-N-C單原子材料的ORR中存在“酸陷阱”。圖5. 通過精確合成出結(jié)構(gòu)清晰的M-N-C單原子分子催化劑進行ORR實驗驗證，并將實驗結(jié)果與理論模擬結(jié)果進行直接定量比較該工作通過數(shù)據(jù)挖掘、復(fù)雜的理論建模、精準(zhǔn)實驗驗證發(fā)現(xiàn)了M-N-C單原子ORR催化劑存在“酸陷阱”。該發(fā)現(xiàn)推翻了過去許多在分析M-N-C ORR催化劑時使用的經(jīng)典模型。該模型提出的全新指引是：設(shè)計M-N-C ORR催化劑時，需要避開該“酸陷阱”。同時，在ORR建模過程中應(yīng)盡可能多地考慮潛在的因素，以確保能精準(zhǔn)模擬出一些電催化的關(guān)鍵指標(biāo)（如：不同pH下的決速步、TOF、電流密度、Tafel斜率等）。唯有通過模擬出實驗上可測量的電催化性能指標(biāo)，才能將理論與實驗觀測進行更綜合、公平地比較。Di Zhang, Zhuyu Wang, Fangzhou Liu, Peiyun Yi, Linfa Peng, Yuan Chen, Li Wei*, Hao Li*，“Unraveling the pH-Dependent Oxygen Reduction Performance on Single-Atom Catalysts: From Single- to Dual-Sabatier Optima”, Journal of the American Chemical Society, 2024.DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c11246
