天然橡膠優(yōu)異的物理機械性能、使役性能與其主鏈高度順-1,4立構規(guī)整性和雙端官能化特點密切相關。雖然基于陰離子和自由基活性聚合方法可合成雙端極性官能化雙烯烴聚合物，但產物立構選擇性差。可控制備雙端極性官能化且立構規(guī)整的聚雙烯烴材料一直是高分子合成領域的難題之一。理論上，基于官能化異配烷基鋁的活性/可控配位聚合方法可實現(xiàn)這一目標，但存在兩個挑戰(zhàn)：(1) 高選擇性烷基化形成官能化活性中心；(2) 活性種與鏈轉移試劑上官能化烷基鏈間高選擇性可逆交換。
圖1. 異配烷基鋁在活化和聚合過程中選擇性烷基化和烷基鏈交換 近日，中國科學院大連化學物理研究所研究團隊針對工業(yè)化稀土合成橡膠用催化體系，開發(fā)了一種基于烯丙基結構的官能化異配烷基鋁，實現(xiàn)了活性中心形成過程中官能化烷基基團對稀土化合物的高選擇性烷基化和鏈轉移過程中催化劑和鏈轉移試劑上官能化烷基鏈間的高選擇性交換反應（圖1），從而實現(xiàn)了聚合產物的起始端官能化效率高達95%。進一步基于該催化體系“活性”聚合特征，實現(xiàn)了聚合物鏈末端的高效官能化。 圖2. 異配烷基鋁參與的烷基化過程及鏈轉移過程DFT計算 該研究的設計理念得到了密度泛函理論（DFT）計算模擬的支持（圖2）。通過對活性中心形成過程的“烷基化-氯化”模擬，異配烷基鋁中烯丙基取代基通過η3-配位可很好的穩(wěn)定活性中心，相比于通常烷基所形成的η1-中間體更為穩(wěn)定（-163.08 vs. -151.67 kcal/mol），使其對稀土化合物烷基化反應具有高選擇性。鏈轉移基元反應中，聚合物鏈與烯丙基間的交換能壘相比于其與烷基間交換能壘顯著降低（2.36 vs. 11.20 kg/mol），由此實現(xiàn)了高選擇性鏈交換。二者共同作用極大提高了聚合產物起始端的官能化效率，并且使鏈轉移反應得以快速可逆地進行（kct/kp = 17.8），實現(xiàn)了稀土催化雙烯烴的高順-1,4選擇性“活性”聚合（圖3）。利用這一策略，研究團隊構建了α,ω-雙端官能化、高立構規(guī)整性聚雙烯烴的可控合成方法平臺。該催化體系制備簡便，具有潛在的工業(yè)化意義。 圖3. 雙端官能化、高立構規(guī)整聚雙烯烴制備 論文信息 Synthesis of α,ω-End Functionalized Polydienes: Allylic-Bearing Heteroleptic Aluminums for Selective Alkylation and Transalkylation in Coordinative Chain Transfer Polymerization Dr. Pibo Liu, Xiao Yang, Dr. He Li, Dr. Songbo Zhang, Prof. Yanming Hu, Prof. Guangyuan Zhou, Prof. Nikos Hadjichristidis 中國科學院大連化學物理研究所劉丕博博士為論文的第一作者，胡雁鳴研究員和周光遠研究員為通訊作者，該研究得到了國家重點研發(fā)計劃（2022YFB3704704）和遼寧省“興遼英才計劃”（XLYC2008022）的資助。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202317494
