近日，江南大學(xué)化工學(xué)院劉小浩教授團(tuán)隊(duì)在構(gòu)建P-Rh位對(duì)（Site Pair）活性中心高效催化CO2加氫制乙醇的研究工作中取得重要進(jìn)展，這一研究成果在催化領(lǐng)域權(quán)威期刊《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上發(fā)表。該論文化工學(xué)院博士研究生鄭珂為第一作者，劉小浩教授為通訊作者。
隨著人們對(duì)全球變暖和可持續(xù)發(fā)展的日益關(guān)注，將溫室氣體二氧化碳通過(guò)加氫轉(zhuǎn)化為高價(jià)值燃料和化學(xué)品對(duì)于實(shí)現(xiàn)碳中和與促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。然而，由于CO2是一種熱力學(xué)穩(wěn)定且化學(xué)惰性的反應(yīng)物分子，反應(yīng)過(guò)程中可形成多種中間體，它們之間定向偶聯(lián)形成更高碳數(shù)的單一產(chǎn)物極具挑戰(zhàn)。單原子催化劑（SACs）由于其完全暴露的活性位點(diǎn)和100%原子利用率，在多相催化研究領(lǐng)域中引起研究者極大興趣。金屬有機(jī)框架（MOF）及其衍生的碳納米材料具有嚴(yán)格的金屬離子和有機(jī)配體的周期性分布，通過(guò)將其分子孔道作為“籠”來(lái)封裝和錨定金屬活性位點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)活性金屬的原子級(jí)分散。鋅基沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-8）是一種經(jīng)典的MOF材料，具有豐富的孔籠和可控的孔結(jié)構(gòu)，使其有望成為制備單原子催化劑的模板。ZIF-8在惰性氣氛中經(jīng)高溫焙燒后，可轉(zhuǎn)化為氮摻雜的多孔碳材料。金屬位點(diǎn)作為反應(yīng)物活化和中間物種吸附位點(diǎn)，在碳基材料中引入雜原子可影響金屬位點(diǎn)電子性質(zhì)和其配位環(huán)境，雜原子也可參與反應(yīng)物或中間物種的吸附活化，從而調(diào)控催化反應(yīng)性能。根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，到目前為止，尚未有“非金屬-金屬位對(duì)活性中心（Nonmetal-Metal Site-Pair Active Sites）”應(yīng)用于CO2加氫制乙醇的研究報(bào)道。近日，江南大學(xué)化工學(xué)院劉小浩教授團(tuán)隊(duì)基于MOF材料有利于分散金屬活性位點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)，報(bào)道了一種新型銠基單原子催化劑。催化劑的合成過(guò)程為：將ZIF-8和Rh前驅(qū)體混合，利用MOF能夠提供周期性分布空心籠的特點(diǎn)，通過(guò)微孔空間限域效應(yīng)，將三苯基膦（PPh3）原位封裝在ZIF-8的籠中。ZIF-8作為模板和含氮碳源，在惰性氣氛下經(jīng)高溫?zé)峤夂螅兹〈臃稚⒌腞h-N4位點(diǎn)中的N，形成Rh-N3P1位點(diǎn)。通過(guò)這一簡(jiǎn)單策略，可以精準(zhǔn)地調(diào)節(jié)Rh活性金屬位點(diǎn)的配位結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。圖2. 催化劑活化C-O鍵解離能力（甲醇、乙醇和丙醇作為反應(yīng)底物）對(duì)比結(jié)果實(shí)驗(yàn)、表征和理論計(jì)算結(jié)果表明：（1）Rh-N3P1位點(diǎn)在催化CO2加氫制乙醇的反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能（TOF=420.7 h-1），優(yōu)于絕大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果。（2）Rh-N4位點(diǎn)對(duì)甲醇表現(xiàn)出高選擇性（91.3%），通過(guò)簡(jiǎn)單的磷取代（Rh-N3P1）不但大幅增加了反應(yīng)活性，而且實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)產(chǎn)物從甲醇到乙醇（81.8%）的可切換合成。（3）Rh-N3P1位點(diǎn)上優(yōu)異的CO2反應(yīng)活性和乙醇選擇性可歸因于Rh-P位點(diǎn)對(duì)的存在，其中P原子對(duì)CH3OH*中的O原子表現(xiàn)出強(qiáng)親和力，P的強(qiáng)給電子能力削弱了C-O鍵，有利于CH3*的形成以及隨后的CH3*和CO*之間的C-C偶聯(lián)形成乙醇。相比較而言，Rh-N4位點(diǎn)難以有效活化解離C-O鍵，因此產(chǎn)物以甲醇為主。本工作為CO2加氫高活性、高選擇性合成乙醇提出了全新的位對(duì)（Site Pair）催化體系，強(qiáng)化了雙位點(diǎn)之間的協(xié)同催化作用，為指導(dǎo)設(shè)計(jì)其它高效位點(diǎn)對(duì)催化體系，從而解決反應(yīng)過(guò)程中存在的問(wèn)題提供了新的思路。
圖3. CO2加氫生成乙醇的反應(yīng)機(jī)理上述研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目課題（2023YFB4103201）、國(guó)家自然科學(xué)基金（22379053, 21878127）和中國(guó)博士后科學(xué)基金（2022M711358）的資助。https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324000419
