太陽能驅(qū)動的水分解是一種人工光合作用技術(shù)，是一種有趣且可持續(xù)的方法，可以直接將間歇性的太陽能轉(zhuǎn)化為清潔、可再生和可存儲的氫(H2)燃料。其中，光電化學(xué)(PEC)構(gòu)型集太陽能收集和電解水于一體，具有成本競爭力、無需犧牲試劑、氣體產(chǎn)物可分離等優(yōu)點。一般來說，整個水分解反應(yīng)是一個上坡過程，需要最小能量為1.23 eV，并且進一步增加了析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)由于動力學(xué)超電勢造成的能量損失。此外，OER過程涉及四電子過程，具有較高的能壘，在能量上更加緩慢，因此被認(rèn)為是PEC水分解的瓶頸。為了有足夠的能量來分解水，半導(dǎo)體材料應(yīng)該有效地吸收400 - 800 nm范圍內(nèi)的太陽光，因為這個區(qū)域覆蓋了太陽光譜的大部分。有機半導(dǎo)體是一種有吸引力的PEC材料，因為它們可以被綜合調(diào)節(jié)以吸收可見光，同時保留適當(dāng)?shù)哪芗墎眚?qū)動水分解。
苝二酰亞胺(PDI)是一種經(jīng)典的多環(huán)芳烴，由剛性的芳香核和末端的酰亞胺基團組成，在有機電子領(lǐng)域得到了廣泛的研究，如有機太陽能電池、有機場效應(yīng)晶體管( OFETs )、有機發(fā)光二極管( OLEDs )和有機光電探測器等。由于其出色的可見光吸收能力、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、化學(xué)修飾能力和多樣化的組裝結(jié)構(gòu)，PDI在太陽能驅(qū)動的分解水，特別是析氧反應(yīng)(OER)方面引起了相當(dāng)大的興趣。PDI分子的平面共軛結(jié)構(gòu)由電子高效的苝核和吸電子的酰亞胺基團組成，有利于載流子在光照下快速遷移。然而，由于短的激子擴散長度和高的激子結(jié)合能，其光生載流子的分離和遷移效率較低。因此，人們致力于提高有機半導(dǎo)體的電荷分離能力，如異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、催化劑負(fù)載、超分子組裝和分子極性調(diào)控等。特別地，PDI通常在幾個皮秒內(nèi)表現(xiàn)出光生載流子的快速復(fù)合，沒有足夠的時間來驅(qū)動催化反應(yīng)。因此，有效的電荷分離策略對于提高PDI半導(dǎo)體的催化性能具有重要意義。
內(nèi)建電場( BIEF )的產(chǎn)生和調(diào)制可以誘導(dǎo)界面空間電荷和能帶彎曲來分離電子和空穴，這將極大地有利于有效的電荷分布和催化性能的大幅提高。通過分子工程調(diào)控PDI衍生物的偶極矩，有利于增大內(nèi)建電場，促進光生電荷載流子的分離。近期，汕頭大學(xué)的簡經(jīng)鑫副教授通過設(shè)計連接基團的取向調(diào)控PDI聚合物的分子偶極矩，實現(xiàn)增強的內(nèi)建電場和光電催化性能。
設(shè)計合成了以鄰、間和對苯二胺為鏈接基團的PDI聚合物（oPDI、mPDI和pPDI）并通過CNMR、FTIR和XPS等表征確認(rèn)。在SEM中，PDI聚合物呈現(xiàn)為寬度< 1 μm的均勻納米片形態(tài)，表明PDI聚合物具有有序的分子堆積和高結(jié)晶度，這有利于形成強的內(nèi)電場。PDIs的晶體結(jié)構(gòu)和堆疊模式通過高分辨率X射線衍射（HRXRD）測量和物理吸附的多孔結(jié)構(gòu)進行了鑒定。三種PDI聚合物在5.96-6.16°區(qū)域具有特征衍射峰，在1.74 nm處的截止邊緣和在3.88 nm處具有納米孔寬度峰，這些結(jié)果表明PDI聚合物處在規(guī)則的納米多孔結(jié)構(gòu)。高結(jié)晶度的PDI聚合物納米粒子具有納米孔結(jié)構(gòu)，其大的比表面積有利于催化反應(yīng)進行。 PDI聚合物表現(xiàn)出寬的光譜吸收，完美地擬合了太陽光譜。其中，o PDI比m PDI和p PDI具有更大的偶極矩和內(nèi)建電場，從而提高了催化活性。在相同光照條件下，oPDI表現(xiàn)出115.1 μ A cm-2的高光響應(yīng)電流密度，分別是mPDI的11.5倍、pPDI的26.8倍和PDI單體的104.6倍。能帶結(jié)構(gòu)表明，oPDI具有最窄的能隙寬度來收集太陽光，同時具有最強的價帶氧化水的能力，顯著優(yōu)于相應(yīng)的mPDI和pPDI聚合物。理論計算和實驗表征結(jié)果表明，oPDI聚合物具有較大的偶極矩，有助于光生載流子的分離和傳輸。分子取向決定了聚合物半導(dǎo)體的內(nèi)建電場，為構(gòu)建用于太陽能轉(zhuǎn)化的聚合物光催化劑提供了新的途徑。 論文信息 Molecular Engineering of Perylene Diimide Polymers with a Robust Built-in Electric Field for Enhanced Solar-Driven Water Splitting Yi-Jing Chen, Jun-Zheng Zhang, Dr. Zhi-Xing Wu, Ying-Xin Qiao, Lei Zheng, Dr. Fentahun Wondu Dagnaw, Prof.?Dr. Qing-Xiao Tong, Dr. Jing-Xin Jian 文章的第一作者是汕頭大學(xué)的碩士研究生陳儀婧，通訊作者是簡經(jīng)鑫副教授。本工作得到了國家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金、汕頭大學(xué)啟動基金等項目資助。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202318224
