▲共同第一作者：都政言，孟澤碩
共同通訊作者：田宏偉，于陜升，胡小穎，孫浩騰
通訊單位：吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春大學(xué)，美國布朗大學(xué)
論文DOI：10.1002/ange.202317022
本研究通過調(diào)節(jié)催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)，成功實(shí)現(xiàn)了Fe自旋態(tài)向高自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變。原位表征和動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果證實(shí)，高自旋態(tài)的Fe促進(jìn)了表面OH?的積累，并加速了電子轉(zhuǎn)移速率，從而提高了重構(gòu)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率。此外，理論計(jì)算結(jié)果顯示，高自旋態(tài)Fe的更低的d帶中心促進(jìn)了活性中間體的快速釋放，從而增強(qiáng)了重構(gòu)動(dòng)力學(xué)速率。值得一提的是，基于高自旋態(tài)Fe的催化劑在10mA cm?2下表現(xiàn)出了超低的過電勢(245 mV)和優(yōu)異的穩(wěn)定性。這一發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)和制造高活性的OER電催化劑提供了新的視角。析氧反應(yīng)(OER)是能源轉(zhuǎn)換過程中的關(guān)鍵反應(yīng)，但其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率受到緩慢的多步質(zhì)子耦合過程的限制。因此，設(shè)計(jì)高活性非貴金屬電催化劑是提高OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵。在眾多催化劑材料中，F(xiàn)eNi基電催化劑由于具有較低的成本以及豐富的電子態(tài)，已被開發(fā)出許多富有希望的OER電催化劑。因此，對(duì)OER機(jī)理的基本理解對(duì)于提高OER動(dòng)力學(xué)和探索高效耐用的OER電催化劑至關(guān)重要。此外，大量研究表明，過渡金屬離子在OER過程中的d軌道電子構(gòu)型變化與催化劑活性密切相關(guān)。盡管如此，由于反應(yīng)的復(fù)雜性使得關(guān)于結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的關(guān)鍵基本問題迄今仍尚未得到充分闡明。在OER過程中，催化劑發(fā)生了電化學(xué)誘導(dǎo)的表面重構(gòu)，新重構(gòu)的組分被廣泛認(rèn)為是實(shí)際的活性組分。最近的研究表明，在FeNi基電催化劑的電化學(xué)重構(gòu)過程中，往往伴隨著Fe位點(diǎn)和吸附OH?之間的電子轉(zhuǎn)移，即Fe作為重構(gòu)反應(yīng)的活性位點(diǎn)。特別的是，3d軌道中電子的占據(jù)情況使得Fe中心可能顯示出多個(gè)自旋構(gòu)型。在這方面，由不同自旋構(gòu)型Fe的3d電子結(jié)構(gòu)引起的氧p軌道和鐵d軌道之間的結(jié)合程度將會(huì)直接影響著重構(gòu)反應(yīng)的進(jìn)行。因此，建立Fe的自旋構(gòu)型與重構(gòu)動(dòng)力學(xué)速率之間的映射關(guān)系，對(duì)于高活性催化劑的開發(fā)具有重要意義。然而，由于影響重構(gòu)反應(yīng)的本質(zhì)因素復(fù)雜多變，金屬離子自旋態(tài)的調(diào)控及其對(duì)OER重構(gòu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響仍尚不明確。圖1. (a) FNS和FNS-X的XRD圖譜。(b) FNS和FNS-400的FT-IR光譜。(c) FNS和FNS-400的Raman光譜。(d)FNS-400的TEM圖像。(e) FNS-400的HRTEM圖像。(f) FNS-400的HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的元素分布圖像。在這項(xiàng)研究中，利用具有電子吸引性的SDS基團(tuán)，通過典型的溶劑熱合成方法對(duì)FNS表面進(jìn)行了改性，制備了新型的SDS改性催化劑（簡稱為FNS-X，其中X=300、400和500分別代表SDS的用量）。XRD分析顯示，所有樣品的特征峰與FNS的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS86-2470）完全匹配，表明表面的SDS改性不會(huì)影響FNS晶體結(jié)構(gòu)的形成。FT-IR光譜證實(shí)了FNS-X樣品中存在SDS的存在。如圖1b所示，F(xiàn)NS-400的FT-IR譜圖顯示在2918、2843和1184cm?1處有吸收峰，對(duì)應(yīng)于陰離子SDS基團(tuán)的亞甲基和硫酸鹽頭基團(tuán)。與FNS相比，F(xiàn)NS-400的拉曼光譜顯示在680 cm?1處有一個(gè)峰，屬于Fe-O鍵的拉伸振動(dòng)，表明SDS中硫酸鹽頭基團(tuán)的氧與鐵離子發(fā)生配位。圖2. (a) FNS和FNS-400的Fe K-edge XANES光譜。(b) FNS和FNS-400的Ni K-edge XANES光譜。(c)FNS的WT輪廓圖。(d) FNS和FNS-400的Fe K-edge EXAFS傅里葉變換。(e) FNS和FNS-400的Ni K-edgeEXAFS傅里葉變換。(f) FNS-400的WT輪廓圖。(g) Ni3+/Ni2+和Fe2+/Fe3+的電子自旋態(tài)轉(zhuǎn)變的示意圖。(h) FNS和FNS-400的磁滯回線。研究發(fā)現(xiàn)，SDS改性后，F(xiàn)NS-400表面的Fe和Ni元素的化學(xué)狀態(tài)發(fā)生了變化。通過XPS分析發(fā)現(xiàn)，在FNS-400中，F(xiàn)e的結(jié)合能向更高能量方向移動(dòng)，而Ni的結(jié)合能向更低能量方向移動(dòng)。這表明SDS改性后，表面金屬離子的電子狀態(tài)發(fā)生了顯著變化。進(jìn)一步的XANES和EXAFS測量結(jié)果顯示，SDS配位后，F(xiàn)NS-400中Fe的氧化態(tài)增加，而Ni的氧化態(tài)降低。這與XPS結(jié)果一致。調(diào)節(jié)Fe原子的配位環(huán)境對(duì)于實(shí)現(xiàn)快速重構(gòu)反應(yīng)非常重要。通過調(diào)節(jié)金屬離子中電子的得失，可以調(diào)節(jié)其電子自旋態(tài)，從而優(yōu)化材料的電子結(jié)構(gòu)和性能。磁性分析和EPR光譜結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了FNS-400中Fe的高自旋態(tài)以及Ni的氧化態(tài)變化。這些發(fā)現(xiàn)揭示了SDS改性對(duì)FNS-400的影響，包括調(diào)節(jié)金屬離子的價(jià)態(tài)和自旋態(tài)。圖3. (a) LSV曲線，(b) Tafel斜率和(c)不同樣品的OER性能指標(biāo)的比較。(d, e) FNS和FNS-400的多圈CV循環(huán)曲線。(f)穩(wěn)定性測試后FNS和FNS-400的Cdl值。(g) FNS和FNS-400在不同施加電位下的Nyquist圖。(h)和(i)分別顯示了FNS和FNS-400的EIS數(shù)據(jù)的相位角和log(頻率)之間的關(guān)系圖。在1 M KOH的電解液中，優(yōu)化后的催化劑在10 mA cm?2下體現(xiàn)出245 mV的超低過電勢且在100 mA cm?2的電流密度下，具有長期穩(wěn)定性。通過循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗譜等測試，揭示了FNS-400優(yōu)越催化活性的原因。FNS-400具有更快的電化學(xué)重構(gòu)速度和更多的活性反應(yīng)位點(diǎn)，同時(shí)表現(xiàn)出更快的電荷轉(zhuǎn)移速率和更高的OH?吸附能力。這些特征促使FNS-400在OER過程中形成更高活性的物種，從而提高了催化活性。通過DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一致性，進(jìn)一步證實(shí)了SDS改性對(duì)FNS-400表面催化重構(gòu)反應(yīng)的促進(jìn)作用。圖4. (a) FNS和(b) FNS-400在不同電位下的原位Ni 2p3/2XPS光譜。(c) FNS和(d) FNS-400在不同電位下的原位O 1s XPS光譜。(e) FNS和(f) FNS-SDS在1 M KOH溶液中的分子動(dòng)力學(xué)模擬模型。(g)分子動(dòng)力學(xué)模擬的FNS和FNS-SDS中Fe和OH?中心質(zhì)點(diǎn)之間的距離隨反應(yīng)時(shí)間的變化。利用原位XPS以及一系列分子動(dòng)力學(xué)模擬，探討自旋態(tài)調(diào)控對(duì)重構(gòu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和催化劑活性的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)NS-400中高自旋構(gòu)型的Fe促使表面OH?的積累，并加速與其之間的電子轉(zhuǎn)移過程，增強(qiáng)了重構(gòu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率。圖5. (a) FNS和(b) FNS?SDS的PDOS圖。(c) FNS/Ni(Fe)OOH和(d) FNS?SDS/Ni(Fe)OOH中OER的四個(gè)步驟的吉布斯自由能圖。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，高自旋態(tài)的Fe具有更低的d帶中心，這減弱了含氧中間體的吸附，有利于活性中間體的快速釋放，從而提高OER的催化活性。本工作通過調(diào)節(jié)催化劑表面電子結(jié)構(gòu)來控制金屬離子的自旋狀態(tài)，并揭示了Fe自旋狀態(tài)與重構(gòu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)聯(lián)。為設(shè)計(jì)和開發(fā)具有高重構(gòu)能力的新型非貴金屬基OER催化劑奠定了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。共同一作(排名第一)：都政言，吉林大學(xué)材料物理與化學(xué)專業(yè)2021級(jí)碩士研究生，曾獲國家獎(jiǎng)學(xué)金，吉林大學(xué)“小米獎(jiǎng)學(xué)金”特等獎(jiǎng)，吉林大學(xué)優(yōu)秀研究生等多項(xiàng)獎(jiǎng)勵(lì)和榮譽(yù)。主要研究方向?yàn)橛糜陔娀瘜W(xué)能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)的納米材料的設(shè)計(jì)和合成。目前，以第一(共一)作者身份在Angew.Chem. Int. Edit.、Energy Storage Mater.、J. Energy Chem.、Chem. Eng. J.等國際知名期刊發(fā)表SCI論文8篇，累計(jì)發(fā)表SCI論文17篇。共同一作(排名第二)：孟澤碩，主要研究方向?yàn)楹铣煽茖W(xué)理論的構(gòu)建及應(yīng)用于能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)。截止目前，以第一/通訊作者身份在Angew. Chem.Int. Edit.、Appl. Catal. B: Environ.、Energy Storage Mater.等國際知名期刊發(fā)表SCI論文23篇，1篇論文入選ESI高被引論文。曾獲國家獎(jiǎng)學(xué)金，吉林大學(xué)優(yōu)秀研究生等多項(xiàng)榮譽(yù)稱號(hào)，任J.Alloy. Compd.等十余種期刊特邀審稿人，兼任《Energy Storage and Conversion》期刊編委會(huì)成員。田宏偉，吉林大學(xué)“唐敖慶學(xué)者”英才教授、博士生導(dǎo)師、美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室訪問學(xué)者。國家自然科學(xué)基金通訊評(píng)審專家、教育部青年人才計(jì)劃通訊評(píng)審專家。主要從事能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)材料的研究工作，主持國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、創(chuàng)新特區(qū)項(xiàng)目及省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目等省部級(jí)以上科研課題11項(xiàng)。以第一/通訊作者身份在Angew.Chem. Int. Edit.、Adv. Funct. Mater.、Appl Catal. B-Environ.、Acta Mater.等上發(fā)表SCI收錄論文143篇，他引3700次(h因子33)，6篇論文入選ESI高被引論文，2019年獲英國皇家化學(xué)學(xué)會(huì)TOP1%高被引作者，2023年入選全球前2%頂尖科學(xué)家榜單，獲授權(quán)國家發(fā)明專利20件。榮獲吉林省科科技一等獎(jiǎng)2項(xiàng)、自然科學(xué)二等獎(jiǎng)2項(xiàng)。任Nat.Commun.、Coordin. Chem. Rev.、Appl. Catal. B-Environ.、Small等九十多種知名SCI期刊特邀審稿人；兼任Frontiersin Chemistry期刊評(píng)審編輯、中國化學(xué)會(huì)高級(jí)會(huì)員、中國儀表功能材料學(xué)會(huì)理事、吉林省檢測技術(shù)學(xué)會(huì)理事、東北地區(qū)X射線專業(yè)委員會(huì)委員、中國感光學(xué)會(huì)光催化專業(yè)委員會(huì)會(huì)員等。于陜升，工學(xué)博士、吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。從事低維納米材料的計(jì)算模擬與設(shè)計(jì)、制備及其性質(zhì)的研究，主要關(guān)注電化學(xué)能源存儲(chǔ)/轉(zhuǎn)換、催化材料表/界面的化學(xué)和物理調(diào)控及性能的構(gòu)效關(guān)系研究。SCI引用h-index= 30，并擔(dān)任多種知名學(xué)術(shù)期刊特邀審稿人。胡小穎，理學(xué)博士、三級(jí)教授、吉林省有突出貢獻(xiàn)專家(2020年)、吉林省人才政策2.0版首批D+人才(2021年)、吉林省第八批拔尖創(chuàng)新人才二層次(2021年)、長春大學(xué)省級(jí)優(yōu)勢特色學(xué)科研究方向帶頭人。在Angew.Chem. Int. Edit.、Energy Storage Mater.、Acta Mater.、Chem. Eng. J.等國際知名期刊發(fā)表SCI論文85篇，他引2000次(h因子24)，3篇論文入選ESI高被引論文。主持國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目兩項(xiàng)、吉林省科技廳項(xiàng)目4項(xiàng)、吉林省發(fā)改委項(xiàng)目1項(xiàng)，吉林省教育廳項(xiàng)目1項(xiàng)。2021年和2023年獲吉林省自然科學(xué)二等獎(jiǎng)(分別排名第二和第一)。擔(dān)任長春理工大學(xué)兼職博士研究生導(dǎo)師、吉林省檢測技術(shù)學(xué)會(huì)常務(wù)理事，吉林省大學(xué)生物理學(xué)術(shù)競賽專家委員會(huì)委員，中國化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)員等。ACSAppl. Mater. Inter.、J. Am. Ceram. Soc.、Ceram. Int.等10余個(gè)國際知名SCI期刊特邀審稿人。孫浩騰，本科畢業(yè)于吉林大學(xué)物理學(xué)院，目前在美國布朗大學(xué)物理化學(xué)方向攻讀博士學(xué)位，主要方向?yàn)榱孔硬牧舷到y(tǒng)的電荷轉(zhuǎn)移，激子的量子相變等。曾在Angew.Chem. Int. Ed. 等期刊發(fā)表論文。曾獲得吉林大學(xué)物理學(xué)院院長獎(jiǎng)學(xué)金，CASC獎(jiǎng)學(xué)金，愛麗絲沃頓基金資助等，創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目曾入選2022年全國創(chuàng)新周顛覆性創(chuàng)新榜。
