發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上的研究進(jìn)展，題為：Rapid and Controlled Polymerization of Bio-sourced δ-Caprolactone toward Fully Recyclable Polyesters and Thermoplastic Elastomers。該工作的通訊作者是來(lái)自青島科技大學(xué)的李志波教授。
圖1. δ-CL的ROP、單體回收和熱塑彈性體制備
聚合物到單體的化學(xué)回收被認(rèn)為是解決廢棄塑料問(wèn)題的可行方案之一。從化學(xué)上來(lái)說(shuō)，聚合物的化學(xué)回收的核心是聚合解聚平衡，本質(zhì)上是一個(gè)熱力學(xué)問(wèn)題。對(duì)于開(kāi)環(huán)聚合體系，我們可以通過(guò)環(huán)張力（焓）和取代基（熵和焓）來(lái)調(diào)控聚合反應(yīng)的熱力學(xué)，使其傾向于聚合或解聚。然而，高分子化學(xué)的最終任務(wù)是合成具有實(shí)用價(jià)值的聚合物材料。一個(gè)成功的可化學(xué)回收的聚合物材料，還需要在單體成本、聚合條件、回收效率和材料性能等多個(gè)方面都具有出色表現(xiàn)。
此前已報(bào)道的可回收聚酯在“單體-聚合物-單體”閉環(huán)上取得了巨大的成功。例如，Chen等人實(shí)現(xiàn)了五元環(huán)γ-丁內(nèi)酯單體的開(kāi)環(huán)聚合，聚合得到的聚（γ-丁內(nèi)酯）可以在簡(jiǎn)易條件下實(shí)現(xiàn)單體的完全回收。然而，該聚合體系需要-40 ℃的低溫條件，這無(wú)疑大大提高了其生產(chǎn)成本。單體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是調(diào)節(jié)聚合解聚平衡的最有效手段。Chen等人通過(guò)向γ-丁內(nèi)酯環(huán)系上引入反式六元并環(huán)，提高了單體的環(huán)張力，使其更有利于聚合，實(shí)現(xiàn)了單體室溫聚合，同時(shí)保持了聚合物的可回收性。
受以上工作的啟發(fā)，本文作者認(rèn)為通過(guò)取代基效應(yīng)調(diào)節(jié)六元環(huán)δ-戊內(nèi)酯單體的反應(yīng)性，可以實(shí)現(xiàn)其可控聚合及解聚。與五元環(huán)的γ-丁內(nèi)酯相比，多了一個(gè)CH2的δ-戊內(nèi)酯在熱力學(xué)上更傾向于聚合。一方面，其環(huán)張力明顯大于前者（焓）；另一方面，由于環(huán)上多了一個(gè)碳原子，開(kāi)環(huán)生成聚合物后，其構(gòu)象熵有了更大程度的增加，彌補(bǔ)了平動(dòng)熵的損失，熵減絕對(duì)值更小。
δ-己內(nèi)酯（δ-CL）是δ-戊內(nèi)酯母核δ位被甲基取代的結(jié)構(gòu)，天然存在于水果和熱牛奶中。δ-CL也可以從生物來(lái)源的羥甲基糠醛合成得到，并且已經(jīng)作為食品添加劑被廣泛使用。因此，使用商業(yè)可得的δ-CL作為單體沒(méi)有單體成本問(wèn)題。此前有一些工作嘗試了δ-CL單體的聚合，但大多反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，可控性差。受Waymouth等人使用（硫）脲催化劑活化內(nèi)酯的啟發(fā)，作者使用脲催化劑搭配強(qiáng)堿對(duì)聚合條件進(jìn)行了篩選（圖2）。使用脲催化劑U3和甲醇鉀時(shí)，聚合表現(xiàn)出了良好的可控性——端基單一確定，聚合過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)，分子量分布較窄，隨單體轉(zhuǎn)化率線性增加，且正比于單體引發(fā)劑比（圖3）。
圖2. 反應(yīng)條件篩選（室溫反應(yīng)）
圖3.對(duì)聚合可控性的表征
隨后，作者通過(guò)測(cè)定不同溫度下的平衡單體濃度得到了δ-CL單體聚合的熱力學(xué)量。其ΔHp0為-12.8 kJ/mol，比沒(méi)有取代基的δ-戊內(nèi)酯（-8.4 kJ/mol）略高；而ΔSp0為-40.6 J/(mol.K)，比δ-戊內(nèi)酯（-14.7 kJ/mol）低得多。這說(shuō)明，甲基取代基主要通過(guò)熵效應(yīng)影響了聚合熱力學(xué)。甲基的存在限制了聚合物的鏈構(gòu)象，使聚合的熵變表現(xiàn)為絕對(duì)值更大的負(fù)值。由上述熱力學(xué)量，[M]0為1 M時(shí)，聚合上限溫度為42 ℃。有了熱力學(xué)數(shù)據(jù)，作者嘗試了聚合物到單體的回收。130 ℃下，將本體PδCL材料加入Sn(Oct)2催化劑熱解，便可以完全定量回收單體?；厥蘸蟮膯误w純度很高，重新聚合得到的聚合產(chǎn)物的分子量與回收前并無(wú)差異（圖4）。
圖4. 回收前和回收單體聚合得到的PδCL的SEC表征
作者使用熱重分析（TGA）和示差掃描量熱法（DSC）表征了PδCL材料的熱學(xué)性質(zhì)。TGA顯示PδCL的熱分解溫度Td為330 ℃，且與分子量無(wú)關(guān)，表明該材料的熱穩(wěn)定性良好。DSC顯示聚合度為100的PδCL的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-39 ℃。廣角X射線散射（WAXS）顯示PδCL的結(jié)晶度非常低，這可能是單體為外消旋體的緣故。
正因?yàn)?span style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; font-variant-numeric: normal; font-variant-east-asian: normal; font-stretch: normal; line-height: normal; font-family: Times; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">PδCL的Tg很低，作者隨后將其作為軟段與PLLA硬段一起構(gòu)建ABA三嵌段熱塑彈性體。作者一鍋法合成了一系列不同比例的三嵌段聚合物，并通過(guò)單軸拉伸實(shí)驗(yàn)測(cè)試了聚合物材料的力學(xué)性質(zhì)。其中，PLLA150-b-PδCL700-b-PLLA150（Mn為121.7 kDa）抗拉強(qiáng)度為13.4 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為755%，已經(jīng)可以與商業(yè)聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯熱塑彈性體相媲美。最后，作者使用Sn(Oct)2催化劑和乙醇在加熱條件下實(shí)現(xiàn)了上述三嵌段聚合物的化學(xué)回收，PδCL嵌段轉(zhuǎn)化為δ-CL單體，而PLLA嵌段則轉(zhuǎn)化為乳酸乙酯。
綜上，作者實(shí)現(xiàn)了δ-CL單體的可控聚合和PδCL的化學(xué)回收，并用PδCL作為軟段和PLLA構(gòu)建了具有出色力學(xué)性質(zhì)并且可化學(xué)回收的熱塑彈性體。
