發(fā)表在JACS 上的Azo-Crosslinked Double-Network Hydrogels Enabling Highly Efficient Mechanoradical Generation，文章的通訊作者是日本北海道大學(xué)的Jian Ping Gong教授等人。
自然界中的生物是開放的、動(dòng)態(tài)的“生長(zhǎng)”材料，而大多數(shù)人工材料被認(rèn)為是封閉的、靜態(tài)的。作者最近設(shè)計(jì)了一種由機(jī)械力誘導(dǎo)的自生長(zhǎng)的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。雙網(wǎng)絡(luò)凝膠由兩種具有不同力學(xué)性能的聚合物網(wǎng)絡(luò)互穿形成。以高交聯(lián)的脆性聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)(PAMPS)為第一網(wǎng)絡(luò)為典型，以松散交聯(lián)的可伸縮聚丙烯酰胺為第二網(wǎng)絡(luò)為典型。這種結(jié)構(gòu)中第一個(gè)網(wǎng)絡(luò)的大量鍵斷裂用于耗散能量，而第二個(gè)網(wǎng)絡(luò)則保持了凝膠的完整性。第一個(gè)網(wǎng)絡(luò)鏈的大規(guī)模分裂會(huì)產(chǎn)生具有化學(xué)活性的機(jī)械自由基[(mechano)radicals]。而由于凝膠的半開放體系允許分子通過(guò)界面交換，浸入單體溶液中的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠可以通過(guò)擴(kuò)散吸收單體分子。因此這些新生成的機(jī)械自由基可以在凝膠內(nèi)引發(fā)單體分子的再聚合，即第一網(wǎng)絡(luò)的破壞反而導(dǎo)致了凝膠的“生長(zhǎng)”。
在前面的工作中作者使用的第一個(gè)網(wǎng)絡(luò)是由碳-碳鍵的主鏈和含有酰胺鍵的交聯(lián)點(diǎn)組成的。鍵的強(qiáng)度較高導(dǎo)致其在變形時(shí)生成的自由基濃度較低。因此作者希望進(jìn)一步增加機(jī)械自由基的濃度以期達(dá)到放松對(duì)聚合的厭氧要求以及提高反應(yīng)速率等效果。
圖1. 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的合成步驟
作者希望在主鏈引入合適的弱共價(jià)鍵，以實(shí)現(xiàn)所需的機(jī)械反應(yīng)功能。作者選擇了偶氮烷烴基團(tuán)，它鍵能較低并且可以高效釋放碳自由基，因此作者第一個(gè)網(wǎng)絡(luò)選用了偶氮烷烴交聯(lián)劑(AAC)。為了研究AAC對(duì)凝膠力學(xué)性能和加載過(guò)程中鍵斷裂過(guò)程的影響，作者采用常規(guī)的兩步序貫聚合工藝合成了三種類型的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠（圖1）。
圖2. DFT理論模擬在力作用下交聯(lián)劑的斷裂情況
作者首先通過(guò)密度泛函理論模擬了在力作用下鍵的斷裂情況（圖2），計(jì)算結(jié)果表明PAMPS-AAC可以在較低的力作用下斷裂生成大量的機(jī)械自由基。
之后作者測(cè)量了之前所得到的三種類型的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的力學(xué)性能，以探究偶氮基團(tuán)對(duì)機(jī)械性能的影響。結(jié)果表明在交聯(lián)度相同時(shí)，含有偶氮基團(tuán)的PAMPS-AAC相對(duì)先前酰胺交聯(lián)的PAMPS-MBA具有更小的屈服應(yīng)力以及更好的拉伸能力，與預(yù)期一致。
作者隨后使用Fenton顯色反應(yīng)探究了偶氮烷烴基對(duì)機(jī)械力自由基濃度的影響。結(jié)果表明，使用MBA和AAC交聯(lián)劑混合形成雙網(wǎng)絡(luò)凝膠，也可以產(chǎn)生較高的自由基濃度，這有利于減少AAC交聯(lián)劑的用量。同時(shí)結(jié)果表明含有AAC交聯(lián)劑的凝膠生成自由基的能量效率要比只含MBA的凝膠高得多。
圖3. 兩種雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的快速力響應(yīng)模式
作者認(rèn)為在雙網(wǎng)絡(luò)凝膠中獲得高濃度的機(jī)械自由基仍然不能完全消除無(wú)氧環(huán)境的限制，但會(huì)使后續(xù)聚合反應(yīng)的最大允許溶解氧上限增大，因此會(huì)加速機(jī)械聚合過(guò)程。作者選擇了DN-10AAC以及DN-7MBA兩種凝膠作為模型，10和7代表了第一層網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，它們?cè)谠紶顟B(tài)下具有類似的力學(xué)性能。作者首先通過(guò)兩種凝膠的外觀變化來(lái)比較其力響應(yīng)性能。在氬氣手套箱脫氧2 h后，兩種凝膠在N -異丙基丙烯酰胺 (NIPAm，2.0 M)和MBA交聯(lián)劑(0.15 M)溶液中被一個(gè)凸起的熊掌形印章壓縮（圖3）。3分鐘后，DN-10AAC凝膠在環(huán)境溫度下直接顯示出明顯的熊掌形態(tài)，這是由于在壓縮區(qū)域形成了高度交聯(lián)的PNIPAm網(wǎng)絡(luò)。壓縮區(qū)聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從12%增加到19%，進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。相比之下DN-7MBA凝膠在30 min后也無(wú)明顯變化，這表明在相同的脫氧條件下，聚合反應(yīng)幾乎不發(fā)生。
之后作者也證明了在AAC雙網(wǎng)絡(luò)凝膠中大量的機(jī)械自由基也可以用來(lái)實(shí)現(xiàn)凝膠的快速拉伸觸發(fā)的機(jī)械生長(zhǎng)，在第二次拉伸循環(huán)時(shí)表現(xiàn)出了更高的受力。（圖3）
綜上所述，作者引入了偶氮烷基基團(tuán)作為第一層網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)劑，實(shí)現(xiàn)了機(jī)械自由基的高效生成，放松了聚合反應(yīng)的厭氧要求，由此得到了具有“生長(zhǎng)”性質(zhì)的水凝膠。
作者：WLT 審校：WS
DOI: 10.1021/jacs.1c12539
Link: https://doi.org/10.1021/jacs.1c12539
