發(fā)表在Biomacromolecules上的文章，Shape Memory Behavior of Biocompatible Polyurethane Stereoelastomers Synthesized via Thiol-Yne Michael Addition。這篇文章的通訊作者是英國伯明翰大學(xué)的Andrew P. Dove教授和美國杜克大學(xué)的Matthew L. Becker教授。
形狀記憶聚合物(SMP)是在一定條件下改變形態(tài)并固定后，通過外界條件刺激(如熱、電、光等)又可以恢復(fù)其初始形態(tài)的高分子材料。例如，聚氨酯(PU)中氨基甲酸酯基團(tuán)之間會產(chǎn)生氫鍵相互作用，因此在熱致SMP領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。PU通常由二元異氰酸酯和二元醇在無水體系中聚合得到，其中可通過改變硬鏈段（來自二元異氰酸酯）、軟鏈段（來自低聚或含酯的二元醇）和擴(kuò)鏈劑（來自二醇）的比例來改變其熱性能和機(jī)械性能。此外，改變立體化學(xué)也是一種常見的調(diào)控機(jī)械性能的方法，例如聚合物主鏈中較高的順式烯烴含量可以增強鏈間堆積。
本文中，作者利用硫醇對炔基的邁克爾加成反應(yīng)設(shè)計并合成了一系列不飽和聚氨酯。通過改變反應(yīng)溶劑與胺催化劑，作者實現(xiàn)了主鏈中順式雙鍵含量的控制，為聚合物提供了可調(diào)節(jié)的熱性能和機(jī)械性能。
如圖1所示，作者首先通過3-溴-1-丙醇與六亞甲基二異氰酸酯反應(yīng)得到二溴代氨基甲酸酯，再與丙炔酸鈉反應(yīng)得到α、β-不飽和二丙醇酯單體(U6)。隨后，作者將U6和1,6-己二硫醇(T6)反應(yīng)得到“硫醇-炔”聚合物U6T6，同時過程中在不同溶劑條件下進(jìn)行反應(yīng)，并通過核磁共振氫譜表征順式雙鍵的含量，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，順式雙鍵含量低的聚合物在氯仿中的溶解性較差，以三乙胺(TEA)、二甲亞砜(DMSO)分別作為催化劑、助溶劑時可以得到同時具有高分子量和相應(yīng)順式雙鍵含量的聚合物。
圖1. 聚合物(U6T6)的合成路線
圖2. 不同聚合條件下U6T6的表征結(jié)果
如圖3所示，不同順式雙鍵含量的U6T6聚合物都具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，并且Tg與順式雙鍵含量呈正相關(guān)，并且只有順式雙鍵含量為82%的聚合物在慢速升溫下才顯示出結(jié)晶溫度和熔融溫度，說明該聚合物結(jié)構(gòu)主要是無定形的。
圖3. U6T6的DSC譜圖
與大多數(shù)基于共價交聯(lián)的形狀記憶材料不同，PU彈性體的特性來源于氨基甲酸酯單元間的氫鍵，即相當(dāng)于交聯(lián)單元的作用。其中，順式雙鍵含量為82%的聚合物彈性體出現(xiàn)熱誘導(dǎo)結(jié)晶。其可能原因在于過程中主鏈上氨基甲酸酯單元之間產(chǎn)生了額外高度有序的氫鍵結(jié)構(gòu)，因此作者基于對氫鍵影響形狀記憶的概念證明，選擇了順式雙鍵含量為82%的聚合物彈性體來驗證其機(jī)械性能。結(jié)果表明，該材料從第二個循環(huán)開始表現(xiàn)出顯著的形狀恢復(fù)改善，并且在三個循環(huán)內(nèi)均呈現(xiàn)出理想的固定性，如圖3所示。
圖4. 82%順式雙鍵含量聚合物的形狀記憶表征
最后，作者還對U6T6的水解穩(wěn)定性進(jìn)行了評估。如圖5所示，在37 ℃和5%CO2條件下，聚合物在5M NaOH溶液中的降解速度與主鏈中順式雙鍵百分比含量呈負(fù)相關(guān)，即聚合物材料中的順式雙鍵含量越高，其堆積越緊密，水分子越難滲透進(jìn)入材料。此外，細(xì)胞毒性實驗證明U6T6與細(xì)胞相容，因此有作為可植入生物材料的潛在用途。
圖5. 不同順式雙鍵含量U6T6隨時間的降解損失(黑-82%, 紅-71%, 藍(lán)-62%,粉-46%, 橄欖色-32%)
總的來說，作者合成了一種基于氨基甲酸酯的二丙醇酯單體，并進(jìn)一步通過立體化學(xué)可控的硫醇-炔邁克爾加成反應(yīng)得到了PU彈性體材料。作者還證明該系列聚合物的熱性能、機(jī)械性能以及降解穩(wěn)定性高度依賴于立體化學(xué)，即主鏈中順式雙鍵的含量。其中，順式雙鍵含量為82%的聚合物表現(xiàn)出形狀記憶行為，同時具有較高的穩(wěn)定性和生物相容性。此外，該PU材料很容易引入酯等材料單元，因此具有成為生物可降解共聚物材料的潛力，可在軟組織工程中發(fā)揮出更大的價值。
作者：QJC 審校：ZZC
DOI: 10.1021/acs.biomac.1c01473
Link: https://doi.org/10.1021/acs.biomac.1c01473
