本文詳細介紹了一種采用雙重鈷和光氧化還原催化的方法，用于合成烯烴的氫鹵化反應。烷基鹵化物作為有機分子中的基本結構之一，由于其在耦合試劑和天然產物、制藥藥物中的廣泛結構中的高反應性而被認為是最基本和重要的有機分子之一。為合成烷基鹵化物的方法一直受到密切關注。傳統(tǒng)的烯烴氫鹵化反應使用氫鹵酸（HX），被認為是一種簡單、原子經濟且經濟有效的方法。然而，由于脂肪族烯烴的質子化需要強酸性的HX（在MeCN中的pKa為2.8到10.3），這限制了其在功能團兼容性方面的應用。
為解決這一局限性，Carreira及其合作者采用一種自由基方法，通過使用鈷催化劑、氫硅烷和對甲苯磺酰氯來實現(xiàn)烯烴的氫氯化。在這種方法中，鈷催化劑通過鈷（III）氫化物介導的金屬氫化物氫原子轉移（MHAT）向烯烴提供氫原子，從而生成一個烷基自由基[或烷基鈷（III）]，然后由對甲苯磺酰氯以SN2方式捕獲，形成氫氯化產物。雖然這些方法允許避免使用強酸性HX，但使用昂貴的試劑和低原子經濟仍然是未解決的問題。
圖片來源：JACS
最近的研究表明，通過光氧化還原催化劑的單電子還原鈷（II），然后質子化得到的鈷（I）可以生成鈷（III）氫化物。因此，HX替代物具有足夠酸性，可以質子化鈷（I），被設想為產生鈷（III）氫化物的氫自由基源。隨后，鈷（III）氫化物經歷MHAT，形成脂肪族烯烴，形成相應的烷基鈷（III）絡合物，該絡合物與烷基自由基和鈷（II）處于平衡。另一方面，在單電子氧化劑和鹵化物負離子的存在下，鈷（II）成為鈷（III）鹵化物，然后鈷（III）鹵化物將充當烷基自由基或烷基鈷（III）的鹵自由基供體。
基于先前的報道，研究小組開始研究使用光氧化還原催化劑、鈷催化劑和HBr替代物進行烷基烯烴的氫溴化反應。研究人員發(fā)現(xiàn)，在使用collidine·HBr salt和少量的Ir（ppy）3和Co-1的條件下，4-苯基-1-丁烯（1a）的理想氫溴化反應通過以71%的收率得到期望的加合物3aa。 2a可以很容易地從溴化氫和collidine制備。研究人員通過雙重光氧化還原/鈷催化展示了使用collidine·HBr salt對脂肪族烯烴進行氫鹵化的方法。這種雙重催化使collidine·HBr salt中的質子和鹵化物離子轉化為親核氫自由基和親電鹵自由基，并將它們傳遞給烯烴。該方法可以向烯烴引入氟、氯、溴或碘原子，產生高度官能化的烷基鹵化物。
圖片來源：JACS
標題：A Dual Cobalt and Photoredox Catalysis for Hydrohalogenation of Alkenes
作者：Shotaro Shibutani, Kazunori Nagao,* and Hirohisa Ohmiya*
鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c10133
