本文詳細(xì)介紹了一種采用雙重鈷和光氧化還原催化的方法，用于合成烯烴的氫鹵化反應(yīng)。烷基鹵化物作為有機(jī)分子中的基本結(jié)構(gòu)之一，由于其在耦合試劑和天然產(chǎn)物、制藥藥物中的廣泛結(jié)構(gòu)中的高反應(yīng)性而被認(rèn)為是最基本和重要的有機(jī)分子之一。為合成烷基鹵化物的方法一直受到密切關(guān)注。傳統(tǒng)的烯烴氫鹵化反應(yīng)使用氫鹵酸（HX），被認(rèn)為是一種簡(jiǎn)單、原子經(jīng)濟(jì)且經(jīng)濟(jì)有效的方法。然而，由于脂肪族烯烴的質(zhì)子化需要強(qiáng)酸性的HX（在MeCN中的pKa為2.8到10.3），這限制了其在功能團(tuán)兼容性方面的應(yīng)用。
為解決這一局限性，Carreira及其合作者采用一種自由基方法，通過使用鈷催化劑、氫硅烷和對(duì)甲苯磺酰氯來實(shí)現(xiàn)烯烴的氫氯化。在這種方法中，鈷催化劑通過鈷（III）氫化物介導(dǎo)的金屬氫化物氫原子轉(zhuǎn)移（MHAT）向烯烴提供氫原子，從而生成一個(gè)烷基自由基[或烷基鈷（III）]，然后由對(duì)甲苯磺酰氯以SN2方式捕獲，形成氫氯化產(chǎn)物。雖然這些方法允許避免使用強(qiáng)酸性HX，但使用昂貴的試劑和低原子經(jīng)濟(jì)仍然是未解決的問題。
圖片來源：JACS
最近的研究表明，通過光氧化還原催化劑的單電子還原鈷（II），然后質(zhì)子化得到的鈷（I）可以生成鈷（III）氫化物。因此，HX替代物具有足夠酸性，可以質(zhì)子化鈷（I），被設(shè)想為產(chǎn)生鈷（III）氫化物的氫自由基源。隨后，鈷（III）氫化物經(jīng)歷MHAT，形成脂肪族烯烴，形成相應(yīng)的烷基鈷（III）絡(luò)合物，該絡(luò)合物與烷基自由基和鈷（II）處于平衡。另一方面，在單電子氧化劑和鹵化物負(fù)離子的存在下，鈷（II）成為鈷（III）鹵化物，然后鈷（III）鹵化物將充當(dāng)烷基自由基或烷基鈷（III）的鹵自由基供體。
基于先前的報(bào)道，研究小組開始研究使用光氧化還原催化劑、鈷催化劑和HBr替代物進(jìn)行烷基烯烴的氫溴化反應(yīng)。研究人員發(fā)現(xiàn)，在使用collidine·HBr salt和少量的Ir（ppy）3和Co-1的條件下，4-苯基-1-丁烯（1a）的理想氫溴化反應(yīng)通過以71%的收率得到期望的加合物3aa。 2a可以很容易地從溴化氫和collidine制備。研究人員通過雙重光氧化還原/鈷催化展示了使用collidine·HBr salt對(duì)脂肪族烯烴進(jìn)行氫鹵化的方法。這種雙重催化使collidine·HBr salt中的質(zhì)子和鹵化物離子轉(zhuǎn)化為親核氫自由基和親電鹵自由基，并將它們傳遞給烯烴。該方法可以向烯烴引入氟、氯、溴或碘原子，產(chǎn)生高度官能化的烷基鹵化物。
圖片來源：JACS
標(biāo)題：A Dual Cobalt and Photoredox Catalysis for Hydrohalogenation of Alkenes
作者：Shotaro Shibutani, Kazunori Nagao,* and Hirohisa Ohmiya*
鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c10133
