過氧化氫(H2O2)是一種重要的無機化學(xué)物和環(huán)境友善氧化劑，廣泛應(yīng)用于漂白、消毒、廢水處理和有機合成。在工業(yè)上，90%以上的H2O2是通過蒽醌法產(chǎn)生，然而這是能源密集型過程，并會產(chǎn)生大量的有毒副產(chǎn)品。為了實現(xiàn)H2O2可持續(xù)生產(chǎn)，電催化2e?氧還原反應(yīng)(2e?ORR)被認(rèn)為是最有希望的替代方法。
迄今為止，已經(jīng)開發(fā)了各種電催化劑以促進2e?ORR用于H2O2電合成。然而，由于氧在電解質(zhì)溶液中的溶解度有限以及H2O2在金屬活性中心存在的情況下容易分解，導(dǎo)致工作電流小(<100 mA cm-2)和最終H2O2濃度低(< 0.1 wt%)，因此仍然難以實現(xiàn)大規(guī)模的電催化H2O2生產(chǎn)。基于此，北京科技大學(xué)姜建壯、王康和中國科學(xué)院高能物理研究所劉云鵬等通過十六氟酞菁鈷(II)(CoPcF16)與苯-1,2,4,5-四硫醇(BTT)反應(yīng)，合成了一種二硫鍵連接的二維CoPc基COF催化劑(CoPc-S-COF)，并將其用于穩(wěn)定高效的H2O2電生產(chǎn)。為了進行比較，研究人員還將CoPcF16與1,2,4,5-四羥基苯(THB)反應(yīng)制備了一種傳統(tǒng)的二惡英連接的二維CoPc基COF(CoPc-O-COF)。PXRD和電子顯微鏡分析結(jié)果表明，與CoPc-O-COF相比，CoPc-S-COF具有起伏的層狀結(jié)構(gòu)，這是由于C-S-C橋的彎曲和連接單元中S原子的兩個孤對電子引起的。同時，CoPc-S-COF的活性Co位點幾乎雙暴露，并且根據(jù)電化學(xué)分析，其層狀結(jié)構(gòu)具有遮蔽π-堆積模型。結(jié)合Co中心活化2e?ORR以及由于S原子的供電子效應(yīng)使得同一Co中心的H2O2分解能力失活，使得CoPc-S-COF顯示出優(yōu)越的電催化2e?ORR性能。具體而言，該催化劑的H2O2選擇性> 95%，并能夠在125 mA cm-2的高電流密度下穩(wěn)定生產(chǎn)H2O2；更重要的是，該催化劑在流動池中0.67 VRHE下連續(xù)工作20小時，最終產(chǎn)生濃度為0.48 wt%的H2O2溶液，這是文獻報道的用于合成H2O2的COFs電催化劑的最高值，顯示出優(yōu)異的工業(yè)應(yīng)用潛力。總的來說，該項工作證實了CoPc-S-COF具有良好的電催化H2O2產(chǎn)生性能，為設(shè)計和制備高性能、低成本的電催化劑以實現(xiàn)工業(yè)級的H2O2電催化產(chǎn)生提供了參考。Dithiine-linked metalphthalocyanine framework with undulated layers for highly efficient and stable H2O2 electroproduction. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-44899-8
