2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是生產(chǎn)聚乙烯2,5-呋喃二羧酸(PEF)的主要前體，有可能成為對(duì)苯二甲酸(TPA)的可行替代品。因此，F(xiàn)DCA的商業(yè)化生產(chǎn)在解決能源危機(jī)和減輕環(huán)境污染方面具有重要價(jià)值。一般采用直接氧化法以5-羥甲基糠醛(HMF)為原料合成FDCA?？梢栽诘腿芙舛鹊膲A性溶液中使用過量的無機(jī)堿來實(shí)現(xiàn)HMF的有效氧化，但堿性添加劑易形成醇鹽中間體和FDCA鹽，增加了酸化和提純成本。同時(shí)，HMF上羥甲基和醛基的高反應(yīng)性使其容易與副產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致HMF的能源密集型過程和成本升高。
因此，研究人員正在轉(zhuǎn)向利用HMF的衍生物作為替代反應(yīng)物生產(chǎn)FDCA。其中，5-甲氧基甲基糠醛(MMF)由于具有更好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性而受到越來越多的關(guān)注，且負(fù)載型貴金屬催化劑對(duì)MMF氧化制FDCA也表現(xiàn)出較高的催化活性。但是，目前由MMF轉(zhuǎn)化為FDCA的收率和選擇性仍然較低，催化反應(yīng)途徑和機(jī)理仍不明確，限制了MMF氧化反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用。
基于此，浙江大學(xué)傅杰和Bolong Li等提出了一種新穎的Ru離子配位操縱策略，通過在CeO2-HAP催化劑上構(gòu)筑Ru-Ce配對(duì)位點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)MMF的有效氧化。通過調(diào)控Ru與Ce之間的相互作用，RuOx/CeO2-HAP催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在130 °C、5 bar O2壓力和反應(yīng)15小時(shí)條件下，MMF轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，F(xiàn)DCA收率達(dá)到83.7%。
值得注意的是，RuOx/CeO2-HAP第二次使用時(shí)FDCA收率下降到57.4%，第三次使用時(shí)進(jìn)一步下降到29.5%，性能的下降可以歸因于活性組分的損失和Ru3+物種的氧化。
研究人員還揭示了MMF氧化為FDCA的反應(yīng)路徑：首先，MMF被氧化為MFCC(而MMF氧化為HMF也是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)，速率較慢)；隨后，甲基從MFCC中解離出來，與水的羥基反應(yīng)生成乙醇，而MFCC與殘留的質(zhì)子反應(yīng)生成HMFCA；接下來，HMFCA被氧化為FFCA，最終轉(zhuǎn)化為FDCA。
此外，密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，當(dāng)引入CeO2和HAP時(shí)，Ce與Ru相互作用，為空軌道提供足夠的電子，電子占據(jù)了所有的軌道，并且d-d π和σ軌道相互作用使態(tài)密度(DOS)分散在5 eV左右的能級(jí)上。因此，這導(dǎo)致Ru能與MMF和FDCA形成適當(dāng)?shù)奈綇?qiáng)度，從而促進(jìn)MMF的氧化。
綜上，該項(xiàng)工作全面研究了Ru-Ce相互作用對(duì)MMF氧化的影響，為后續(xù)開發(fā)用于催化HMFCA生產(chǎn)FDCA等高附加值產(chǎn)品的催化提供了理論基礎(chǔ)。
Strongly electron-interacting Ru–Ce pair sites in RuOx/CeO2–HAP for efficient oxidation of MMF to FDCA. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c04329
