2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是生產聚乙烯2,5-呋喃二羧酸(PEF)的主要前體，有可能成為對苯二甲酸(TPA)的可行替代品。因此，FDCA的商業(yè)化生產在解決能源危機和減輕環(huán)境污染方面具有重要價值。一般采用直接氧化法以5-羥甲基糠醛(HMF)為原料合成FDCA?？梢栽诘腿芙舛鹊膲A性溶液中使用過量的無機堿來實現HMF的有效氧化，但堿性添加劑易形成醇鹽中間體和FDCA鹽，增加了酸化和提純成本。同時，HMF上羥甲基和醛基的高反應性使其容易與副產物發(fā)生反應，導致HMF的能源密集型過程和成本升高。
因此，研究人員正在轉向利用HMF的衍生物作為替代反應物生產FDCA。其中，5-甲氧基甲基糠醛(MMF)由于具有更好的儲存穩(wěn)定性而受到越來越多的關注，且負載型貴金屬催化劑對MMF氧化制FDCA也表現出較高的催化活性。但是，目前由MMF轉化為FDCA的收率和選擇性仍然較低，催化反應途徑和機理仍不明確，限制了MMF氧化反應的工業(yè)應用。
基于此，浙江大學傅杰和Bolong Li等提出了一種新穎的Ru離子配位操縱策略，通過在CeO2-HAP催化劑上構筑Ru-Ce配對位點來實現MMF的有效氧化。通過調控Ru與Ce之間的相互作用，RuOx/CeO2-HAP催化劑表現出優(yōu)異的催化性能，在130 °C、5 bar O2壓力和反應15小時條件下，MMF轉化率達到100%，FDCA收率達到83.7%。
值得注意的是，RuOx/CeO2-HAP第二次使用時FDCA收率下降到57.4%，第三次使用時進一步下降到29.5%，性能的下降可以歸因于活性組分的損失和Ru3+物種的氧化。
研究人員還揭示了MMF氧化為FDCA的反應路徑：首先，MMF被氧化為MFCC(而MMF氧化為HMF也是一個競爭性反應，速率較慢)；隨后，甲基從MFCC中解離出來，與水的羥基反應生成乙醇，而MFCC與殘留的質子反應生成HMFCA；接下來，HMFCA被氧化為FFCA，最終轉化為FDCA。
此外，密度泛函理論(DFT)計算表明，當引入CeO2和HAP時，Ce與Ru相互作用，為空軌道提供足夠的電子，電子占據了所有的軌道，并且d-d π和σ軌道相互作用使態(tài)密度(DOS)分散在5 eV左右的能級上。因此，這導致Ru能與MMF和FDCA形成適當的吸附強度，從而促進MMF的氧化。
綜上，該項工作全面研究了Ru-Ce相互作用對MMF氧化的影響，為后續(xù)開發(fā)用于催化HMFCA生產FDCA等高附加值產品的催化提供了理論基礎。
Strongly electron-interacting Ru–Ce pair sites in RuOx/CeO2–HAP for efficient oxidation of MMF to FDCA. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c04329
