隨著能源危機(jī)的日益突出，電催化分解水作為能量轉(zhuǎn)換最理想的能源載體之一，在可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。析氧反應(yīng)(OER)作為水電解中的兩個(gè)半反應(yīng)之一，其動(dòng)力學(xué)過程仍然緩慢。
目前，貴金屬電催化劑由于其優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性，已被廣泛應(yīng)用于水分解反應(yīng)，但貴金屬基催化劑的高成本和稀缺性等缺陷限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)高效和長(zhǎng)期穩(wěn)定的非貴金屬基催化劑以降低OER的反應(yīng)能壘和提高電催化分解水的能量轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要。近日，哈爾濱工業(yè)大學(xué)楊敏和于艷玲等在室溫下合成了一種新型的二維Fe-Ni-Co-MOF催化劑，并將其用于高效催化OER。在2D Fe-Ni-Co-MOF的活化過程中，由于2-甲基咪唑(2-MIM)幾乎完全溶解，金屬離子與有機(jī)配體之間的配位作用被破壞。與原來的Fe-Ni-Co-MOF相比，配體的缺失導(dǎo)致了配體與金屬離子/團(tuán)簇之間的結(jié)構(gòu)缺陷，這暴露了大量的不飽和位點(diǎn)，導(dǎo)致金屬離子在外加電壓下被氧化生成CoOOH。此外，微觀結(jié)構(gòu)中的缺陷削弱了MOF的穩(wěn)定性，使其處于亞穩(wěn)態(tài)；外加電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)表面重構(gòu)，從而簡(jiǎn)化了重構(gòu)過程。因此，配體缺陷誘導(dǎo)并加速了Fe-Ni-Co-MOF的表面重構(gòu)。在活化過程中，由于2-甲基咪唑(2-MIM)和1,4-對(duì)苯二甲酸(1,4-BDC，TPA)在堿性溶液中的不穩(wěn)定性，F(xiàn)e-Ni-Co-MOF迅速轉(zhuǎn)變?yōu)镕e-Ni-CoOOH-TPA異質(zhì)結(jié)。此外，多晶MOOH與非晶相之間的協(xié)同效應(yīng)使其異質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了強(qiáng)烈的納米界面電子相互作用。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，F(xiàn)e和Ni的引入有效地調(diào)節(jié)了Co位點(diǎn)的局部電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了含氧中間體的吸附和脫附；同時(shí)，TPA-金屬共價(jià)相互作用的存在可以改變Co在晶態(tài)的電子狀態(tài)，從而優(yōu)化速率控制步驟的自由能。因此，F(xiàn)e-Ni-CoOOH-TPA表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性和穩(wěn)定性，其在10 mA cm-2電流密度下的過電位僅為236 mV，并且能夠連續(xù)操作至少120小時(shí)?？偟膩碚f，該項(xiàng)工作系統(tǒng)地揭示了配體缺失在結(jié)構(gòu)重構(gòu)中的關(guān)鍵作用，以及由殘余TPA和重構(gòu)CoOOH衍生的TPA-金屬共價(jià)相互作用在提高催化性能中的重要作用。Ligands defect-induced structural self-reconstruction of Fe–Ni–Co-hydroxyl oxides with crystalline/amorphous heterophase from a 2D metal–organic framework for an efficient oxygen evolution reaction. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c05314
