苯乙烯是一種重要的化學(xué)單體，可用于制備塑料、離子交換樹(shù)脂和合成橡膠。石油裂解提取苯乙烯是苯乙烯制備過(guò)程中最關(guān)鍵的工序之一，然而，萃取過(guò)程中富集的苯乙炔會(huì)嚴(yán)重毒化苯乙烯聚合所用的催化劑。炔烴的高選擇性半氫化被認(rèn)為是一種在聚合前將苯乙炔轉(zhuǎn)化為苯乙烯的有效方法。在以前的研究中，納米Pd催化劑是這一反應(yīng)的高效催化劑，因?yàn)樗鼈兙哂谢罨疕2和不飽和烴的特殊能力。然而，Pd催化劑的過(guò)度加氫的行為會(huì)導(dǎo)致乙苯的形成。
為了抑制這些副反應(yīng)，人們采用了活性中心中毒或覆蓋部分金屬中心等策略，但這些策略不可避免地導(dǎo)致催化劑活性和金屬利用率的下降。因此，開(kāi)發(fā)高選擇性和高效利用金屬原子的苯乙炔半加氫新型催化劑具有重要意義。
近日，清華大學(xué)李亞棟和中國(guó)石油大學(xué)(華東)楊妲等采用一般的主客體策略設(shè)計(jì)并構(gòu)筑了一個(gè)中空的介孔雙單原子催化劑h-Pd-Mn/NC (PdMn-N6)，其在較大的炔烴分子的半加氫反應(yīng)中展示出高效性。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，h-Pd-Mn/NC催化劑對(duì)苯乙炔的半加氫反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化活性，苯乙炔的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，苯乙烯的選擇性達(dá)到95%，其TOF值(218 molC=C molPd?1 min?1)是單中心h-Pd/NC催化劑的13倍。
此外，該催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，即使經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后，苯乙炔轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性下降都可忽略不計(jì)。此外，反應(yīng)后h-Pd-Mn/NC中的金屬物種仍以單分散狀態(tài)存在，活性位點(diǎn)沒(méi)有發(fā)生顯著的結(jié)構(gòu)變化。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，h-Pd-Mn/NC的優(yōu)越活性歸因于催化劑界面上的4.0 nm中孔，它增強(qiáng)了大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散。同時(shí)，在h-Pd-Mn/NC中引入原子分散的弱電負(fù)性Mn，可以驅(qū)動(dòng)電子從Mn轉(zhuǎn)移到鄰近的Pd位點(diǎn)，調(diào)節(jié)Pd位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)；并且Pd和Mn原子之間的強(qiáng)電子耦合增強(qiáng)了費(fèi)米能級(jí)附近d電子的離域性。因此，Pd-Mn原子對(duì)中Pd活性位對(duì)苯乙炔和H2的吸附強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，從而降低了苯乙炔半氫化反應(yīng)的能壘，加速了反應(yīng)的進(jìn)行。
綜上，該項(xiàng)工作通過(guò)精確調(diào)控催化位點(diǎn)配位環(huán)境和化學(xué)刻蝕來(lái)提高催化劑活性，為開(kāi)發(fā)高效的大分子加氫反應(yīng)催化劑提供了有效的策略。
Pd–Mn/NC dual single-atomic sites with hollow mesopores for the highly efficient semihydrogenation of phenylacetylene. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c11632
