質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)被廣泛認(rèn)為是向可持續(xù)能源過(guò)渡的可行方案，在氫經(jīng)濟(jì)計(jì)劃中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。盡管在過(guò)去的幾十年里，PEMFC陰極氧還原反應(yīng)(ORR)催化劑的研究取得了顯著的進(jìn)展，但是開(kāi)發(fā)既具有優(yōu)異的活性又具有良好耐久性的催化劑仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。Pt-M (M=過(guò)渡金屬元素)合金表現(xiàn)出比Pt/C更好的ORR活性，但是大多數(shù)Pt-M合金催化劑在PEMFC苛刻的操作條件下由于金屬的浸出而遭受顯著的結(jié)構(gòu)降解，導(dǎo)致穩(wěn)定性不足。
以前對(duì)金屬/合金腐蝕的研究表明，在合金中引入一些變價(jià)元素如V、Cr和Nb等可以有效地提高Pt-M的耐腐蝕性。原則上，這些變價(jià)金屬具有弱的電子親和力和強(qiáng)的電離傾向，可以作為接受或給予電子的緩沖區(qū)，從而促進(jìn)金屬合金中的電子傳輸，這有助于均勻分布電子密度，減少局部電荷不平衡和極化。受到這一現(xiàn)象的啟發(fā)，在Pt-M合金ORR電催化劑中引入電子緩沖劑有望在酸性環(huán)境中以高電位操作時(shí)有效降低Pt殼的表面氧化和極化。
基于此，華中科技大學(xué)李箐課題組通過(guò)引入電子緩沖劑(可變價(jià)金屬元素，即M= Ti，V，Cr和Nb)，以增強(qiáng)金屬間化合物Pt合金ORR催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。其中，L10-Cr-PtFe/C的ORR活性和穩(wěn)定性最好。在0.54~0.90 VRHE電壓范圍內(nèi)，原位X射線(xiàn)吸收光譜(XAS)測(cè)試結(jié)果表明，與L10-PtFe相比，Cr的引入可以有效地起到電子緩沖劑的作用，通過(guò)降低價(jià)態(tài)和減弱拉伸應(yīng)變抑制Pt殼層的表面極化，從而穩(wěn)定催化劑的結(jié)構(gòu)，防止Pt/Fe的溶解。
在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中，陰極Pt總負(fù)載量分別為0.075和0.125 mgPt cm-2(陽(yáng)極負(fù)載量為0.025 mgPt cm-2)的條件下，L10-Cr-PtFe/C的初始質(zhì)量活性(MA)分別為1.41和1.02 A mgPt-1 (0.90 V)，額定功率分別為14.0和9.2 W mgPt-1。此外，經(jīng)過(guò)60000次ADT循環(huán)后，L10-Cr-PtFe/C的MA保持率為71%，額定功率密度為7.9 W mgPt-1 (0.99 W cm-2)，以及在0.8 A cm-2處的潛在損失僅為20 mV，是文獻(xiàn)報(bào)道的性能最好的Pt基合金陰極中之一。
密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果表明，Cr的引入優(yōu)化了Pt的d帶中心和表面應(yīng)變，從而提高了ORR活性；Cr的引入增加了Pt殼層的電子富集，提高了Pt脫離和Fe擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘，從而提高了ORR的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。因此，該項(xiàng)研究所提出的策略有望促進(jìn)惡劣電化學(xué)環(huán)境下耐久催化劑的開(kāi)發(fā)，并可擴(kuò)展到其他電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換技術(shù)應(yīng)用中。
Introducing electron buffers into intermetallic Pt alloys against surface polarization for high-performing fuel cells. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c10681
