催化加氫一直以來都是學術界和工業(yè)界的重要反應之一。 作為氫化反應的關鍵中間體，金屬氫(M-H)主要通過金屬活化H2以及使用硼氫，硅氫等負氫物種經過金屬交換形成。最近，利用電化學手段通過陰極金屬還原和質子化形成金屬氫物種被認為是一種溫和、高效的生成方式。Baran等課題組報道了電化學鈷氫原子轉移途徑與烯烴或炔烴反應實現氫官能團化反應。而對于含極性不飽和鍵的羰基類化合物的電化學催化氫轉移反應，特別是腈類化合物的報道相對較少。這主要是因為腈類的C≡N鍵相對惰性，較難還原，另外還原產物可以形成伯胺、仲胺和叔胺混合產物，反應選擇性較差。因此，腈類化合物的高效高選擇性還原具有一定挑戰(zhàn)性。 此前，清華大學劉強課題組報道了以NH3·BH3作為氫源，使用鉗形金屬鈷配合物催化劑實現了腈化合物還原胺化反應，德國萊布尼茲催化研究所Beller課題組報道了以H2作為氫源，使用Ni-Triphos體系實現了上述轉化。在此研究基礎上，近日湖南大學劉劼課題組報道了以質子作為氫源，通過電化學方式形成Co-H物種，實現了腈類化合物還原胺化反應。
該課題組以廉價易得的氯化鈷和聯(lián)吡啶作為催化劑，使用廣泛易得的腈類和胺類化合物為底物，實現了電化學腈類化合物還原胺化反應，合成了70個結構多樣的仲胺和叔胺類化合物。通過化學反應動力學、同位素效應實驗、電化學循環(huán)伏安以及恒電位電解等機理研究實驗提出，陰極還原形成的Co(II)-H物種向腈的氫轉移步驟為決速步。其中，甲醇中的氫作為質子源，添加劑HFIP的氫鍵供體作用不僅能加快反應速率，還可以活化腈類化合物中的C≡N鍵。此外，這種方法還可實現藥物分子如氨氯地平的后期官能團化以及在胺上N原子的α位引入氘，為發(fā)展電化學高效、高選擇性氘代同位素標記提供可行方案。 論文信息 Electrohydrogenation of Nitriles with Amines by Cobalt Catalysis Tiantian Wang, Fangfang He, Wei Jiang, Prof.?Dr. Jie Liu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202316140
