催化加氫一直以來都是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的重要反應(yīng)之一。 作為氫化反應(yīng)的關(guān)鍵中間體，金屬氫(M-H)主要通過金屬活化H2以及使用硼氫，硅氫等負氫物種經(jīng)過金屬交換形成。最近，利用電化學(xué)手段通過陰極金屬還原和質(zhì)子化形成金屬氫物種被認為是一種溫和、高效的生成方式。Baran等課題組報道了電化學(xué)鈷氫原子轉(zhuǎn)移途徑與烯烴或炔烴反應(yīng)實現(xiàn)氫官能團化反應(yīng)。而對于含極性不飽和鍵的羰基類化合物的電化學(xué)催化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，特別是腈類化合物的報道相對較少。這主要是因為腈類的C≡N鍵相對惰性，較難還原，另外還原產(chǎn)物可以形成伯胺、仲胺和叔胺混合產(chǎn)物，反應(yīng)選擇性較差。因此，腈類化合物的高效高選擇性還原具有一定挑戰(zhàn)性。 此前，清華大學(xué)劉強課題組報道了以NH3·BH3作為氫源，使用鉗形金屬鈷配合物催化劑實現(xiàn)了腈化合物還原胺化反應(yīng)，德國萊布尼茲催化研究所Beller課題組報道了以H2作為氫源，使用Ni-Triphos體系實現(xiàn)了上述轉(zhuǎn)化。在此研究基礎(chǔ)上，近日湖南大學(xué)劉劼課題組報道了以質(zhì)子作為氫源，通過電化學(xué)方式形成Co-H物種，實現(xiàn)了腈類化合物還原胺化反應(yīng)。
該課題組以廉價易得的氯化鈷和聯(lián)吡啶作為催化劑，使用廣泛易得的腈類和胺類化合物為底物，實現(xiàn)了電化學(xué)腈類化合物還原胺化反應(yīng)，合成了70個結(jié)構(gòu)多樣的仲胺和叔胺類化合物。通過化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)、同位素效應(yīng)實驗、電化學(xué)循環(huán)伏安以及恒電位電解等機理研究實驗提出，陰極還原形成的Co(II)-H物種向腈的氫轉(zhuǎn)移步驟為決速步。其中，甲醇中的氫作為質(zhì)子源，添加劑HFIP的氫鍵供體作用不僅能加快反應(yīng)速率，還可以活化腈類化合物中的C≡N鍵。此外，這種方法還可實現(xiàn)藥物分子如氨氯地平的后期官能團化以及在胺上N原子的α位引入氘，為發(fā)展電化學(xué)高效、高選擇性氘代同位素標(biāo)記提供可行方案。 論文信息 Electrohydrogenation of Nitriles with Amines by Cobalt Catalysis Tiantian Wang, Fangfang He, Wei Jiang, Prof.?Dr. Jie Liu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202316140
