基于半導體的異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出最佳的光學性質(zhì)、理想的量子產(chǎn)率、可控的電子帶隙和可調(diào)制的光電性質(zhì)，為探索基本的納米尺度性質(zhì)和在發(fā)光二極管、太陽能電池和光催化劑中的廣泛應用提供了巨大的潛力。根據(jù)光生電荷分布，可以在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中設計三種類型的能帶取向，以滿足不同的應用場景:Ⅰ型(跨越式異質(zhì)結(jié)構(gòu))、Ⅱ型(交錯式異質(zhì)結(jié)構(gòu))和Ⅲ型(斷裂式異質(zhì)結(jié)構(gòu))。在光催化領域，Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)由于其有效的電荷轉(zhuǎn)移和分離作用而更具優(yōu)勢。
然而，由于Ⅱ型異質(zhì)結(jié)的電子和空穴轉(zhuǎn)移到它們各自的低能帶，電荷載流子的氧化還原能力被嚴重削弱。Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有與Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)相同的能帶排列，但提供了明顯不同的電子轉(zhuǎn)移路徑，可以保持較高的氧化還原電位和改善電荷分離，從而實現(xiàn)高效的光催化。而Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑構(gòu)建的主要挑戰(zhàn)在于電子轉(zhuǎn)移路徑的調(diào)節(jié)。近日，新加坡國立大學劉斌、南京大學鄒志剛和姚穎方等通過在鈣鈦礦基異質(zhì)結(jié)構(gòu)中調(diào)整電荷轉(zhuǎn)移途徑，實現(xiàn)了Ⅱ型到Z型的轉(zhuǎn)換，并將其用于高效和選擇性光催化CO2還原。具體而言，CsPbBr3量子點具有良好的可見光吸收性能和較高的還原電位，室溫下相對穩(wěn)定的立方相CsPbBr3也排除了相變對非光活性正交相的干擾。研究人員首先通過改進的St?ber法合成了單分散CsPbBr3/TiO2 Ⅱ異質(zhì)結(jié)構(gòu)；接下來，研究人員研究了Z型形成機制，并通過在CsPbBr3/TiO2界面摻入Au作為快速電荷轉(zhuǎn)移通道，這可以成功地將Ⅱ型CsPbBr3/TiO2異質(zhì)結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)閆型CsPbBr3/Au/TiO2異質(zhì)結(jié)。密度泛函理論(DFT)計算和實驗揭示了這種轉(zhuǎn)換起源于零能壘的Au/TiO2歐姆結(jié)的產(chǎn)生，并通過CsPbBr3/Ag/TiO2和CsPbBr3/MoS2進一步驗證了電荷快速轉(zhuǎn)移途徑在Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)建中的重要性。超快光譜和光電性質(zhì)表明，這種Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)有效的電子分離并保持較高的氧化還原電位，在光催化還原CO2方面具有優(yōu)異的性能。實驗結(jié)果顯示，在相同條件下，CsPbBr3/Au/TiO2的電子消耗速率(44.3 μmol g?1 h?1)比純CsPbBr3和CsPbBr3/TiO2分別提高了5.4倍和3.0倍。理論計算和DRIFTS表明，CO在CsPbBr3/Au/TiO2上的脫附能低于*CO加氫生成*HCO的能量，這是高選擇性生成CO的主要原因。Unraveling the transformation from type-II to Z-scheme in perovskite-based heterostructures for enhanced photocatalytic CO2 reduction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c12073
