混合或負(fù)載型雙功能催化劑產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)通常被認(rèn)為可以提高傳統(tǒng)多相催化劑的催化性能。最近，與共定位金屬原子構(gòu)建協(xié)同對(duì)位點(diǎn)以促進(jìn)催化反應(yīng)中不同的基本步驟已被確定為原子協(xié)同雙功能催化劑開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵步驟。這些相鄰金屬原子之間的相互作用類(lèi)似于傳統(tǒng)多相催化劑的金屬-載體相互作用，提供了調(diào)節(jié)其各自的電子結(jié)構(gòu)以進(jìn)一步增強(qiáng)其催化活性的可能性。
然而，精確地控制它們的共定位需要一個(gè)復(fù)雜的合成過(guò)程，需要多個(gè)合成步驟來(lái)負(fù)載單個(gè)原子。此外，定義明確的協(xié)同位點(diǎn)的穩(wěn)定性仍不理想，特別是在苛刻的反應(yīng)條件下，如高反應(yīng)溫度。因此，原子協(xié)同雙功能催化劑的優(yōu)勢(shì)和面臨的挑戰(zhàn)促使人們進(jìn)一步探索新的合成路線(xiàn)、新的反應(yīng)應(yīng)用及其協(xié)同效應(yīng)，以加速下一代原子協(xié)同催化劑的發(fā)展。
近日，勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Ji Su、桑迪亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Seema Singh和加州大學(xué)江德恩等成功制備出Zn-O-Cr原子協(xié)同雙中心催化劑(ABC)，該催化劑能夠高效催化乙烷(C2H6)和二氧化碳(CO2)等化學(xué)計(jì)量共轉(zhuǎn)化(ICEC)為乙烯(C2H4)和一氧化碳(CO)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在500 ℃下，Zn-O-Cr ABC催化劑的C2H4選擇性為100%(是純Zn和Cr催化劑的1.5倍和4倍)，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)99.0%。
此外，在ICEC中，C2H6轉(zhuǎn)化和CO2轉(zhuǎn)化的表觀(guān)活化能(Ea)是評(píng)價(jià)兩個(gè)反應(yīng)速率匹配的關(guān)鍵。Zn-O-Cr ABC上C2H6脫氫(70.9 kJ mol?1)和CO2加氫(74.0 kJ mol?1)的Ea相近，這進(jìn)一步證明了Zn-O-Cr ABC概念在ICEC催化劑開(kāi)發(fā)中的可行性。
綜合XAS、AP-XPS和理論計(jì)算結(jié)果，研究人員提出了雙核Zn-O-Cr位點(diǎn)上ICEC的原子協(xié)同機(jī)制：催化循環(huán)是通過(guò)C2H6在Zn上的吸附引發(fā)的，然后通過(guò)斷裂Zn-O-Cr鍵形成Zn-CH2-CH3和Cr-OH；隨后發(fā)生β-C-H鍵的均裂，最后是C2H4解吸和Zn-Hδ?形成。在Zn-O-Cr位點(diǎn)的Cr上的C2H6活化對(duì)于第一個(gè)C-H斷裂和β-C-H鍵解離具有更高的能壘，導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)緩慢；在第二階段，通過(guò)酸堿相互作用，CO2優(yōu)先吸附在Zn-Hδ?位點(diǎn)而不是Cr位點(diǎn)。Zn-Hδ?位點(diǎn)的CO2吸附能低于C2H6吸附，這有助于防止C2H6的裂解反應(yīng)。Zn-Hδ?使CO2氫化成為COOH*，隨后CO-OH裂解和發(fā)生-OH遷移與Cr成鍵。最后，從Zn位點(diǎn)解吸CO和從Cr位點(diǎn)形成和解吸H2O完成ICEC催化循環(huán)關(guān)閉。
綜上，該項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了原子協(xié)同作用的重要性，為開(kāi)發(fā)高效新型CO2轉(zhuǎn)化和烯烴生產(chǎn)催化劑提供了指導(dǎo)。
Atomically synergistic Zn-Cr catalyst for iso-stoichiometric co-conversion of ethane and CO2 to ethylene and CO. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-44918-8
