將CO電化學(xué)還原(COER)為高價(jià)值的燃料和化學(xué)品被認(rèn)為是一條有前途的途徑，可以將可再生電能以化學(xué)鍵的形式儲(chǔ)存起來。Cu基催化劑是一種被廣泛應(yīng)用的材料，它可以有效地電化學(xué)催化CO形成多碳(C2+)產(chǎn)物，具有合理的選擇性和活性。然而，其電化學(xué)性能仍然存在缺陷，障礙了其商業(yè)化應(yīng)用。對(duì)反應(yīng)機(jī)理的深入理解可以指導(dǎo)提高它們的活性和選擇性，從而提高整個(gè)電解槽的能效和經(jīng)濟(jì)性。反應(yīng)速率決定步驟(RDS)的鑒定是揭示反應(yīng)機(jī)制的關(guān)鍵，目前COER產(chǎn)生多碳產(chǎn)品的RDS是C-C偶聯(lián)還是CO氫化，仍然是一個(gè)主要的爭(zhēng)論。
基于此，天津大學(xué)鞏金龍和丹麥科技大學(xué)Brian Seger等對(duì)RDS進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析，探討了pH依賴性、動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)以及CO分壓對(duì)COER生產(chǎn)多碳產(chǎn)物活性的影響。在CO壓力為1 bar時(shí)，CO和H+的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0和≤0；此外，當(dāng)CO壓力為1 bar時(shí)，H2O不參與RDS或任何先前的步驟。
為了進(jìn)一步證明這些結(jié)論的普適性，還對(duì)其他銅基催化反應(yīng)，如商業(yè)銅納米粒子(Cu NP)和氧化物衍生的銅(OD-Cu)進(jìn)行了研究。還可以觀察到，C2+產(chǎn)物的活性并不隨著H+濃度的增加而增加；KIE近似等于1，CO的分壓實(shí)驗(yàn)只能用*CO-*CO偶合步驟的理論公式完全擬合。因此，對(duì)于商業(yè)Cu和OD-Cu，C2+產(chǎn)物的RDS也應(yīng)該是*CO-*CO耦合。
值得注意的是，實(shí)驗(yàn)是在酸性和堿性條件下進(jìn)行的，所得的結(jié)論不應(yīng)該隨著pH值的變化而變化。然而，除了C2H4，乙醇、乙酸和正丙醇產(chǎn)品的生產(chǎn)活性非常低，這可能是特定的C2+產(chǎn)物具有與文中所述不同的RDS。綜上，該項(xiàng)工作將理論推導(dǎo)與假設(shè)機(jī)制相結(jié)合，設(shè)計(jì)了一種能夠有效驗(yàn)證COER對(duì)C2+產(chǎn)品的RDS機(jī)制的方法。具體而言，反應(yīng)不會(huì)因?yàn)橘|(zhì)子濃度的增加而加速，隨著CO分壓的增加C2+反應(yīng)性在保持恒定之前先上升。同時(shí)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)只有兩個(gè)吸附的*CO的二聚反應(yīng)是最有可能的RDS。這一發(fā)現(xiàn)表明，促進(jìn)C-C偶聯(lián)是增強(qiáng)C2+產(chǎn)物的關(guān)鍵。
Unraveling the rate-determining step of C2+ products during electrochemical CO reduction. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-45230-1
