電催化水分解因其能夠高效、經(jīng)濟又無污染地生產(chǎn)H2而引起了廣泛的關(guān)注。整體水分解過程涉及陰極析氫反應(yīng)(HER)和陽極析氧反應(yīng)(OER)，由于其動力學(xué)緩慢，該技術(shù)的實際工作電壓通常要高得多。因此，合理設(shè)計先進的電催化劑來提高HER和OER活性至關(guān)重要。除了開發(fā)高效的電催化劑外，用小有機分子的電氧化反應(yīng)取代陽極OER反應(yīng)對顯著提高H2產(chǎn)量至關(guān)重要。其中，尿素氧化反應(yīng)(UOR)可以顯著減少理論熱力學(xué)勢(從1.23 V到0.37 V)。因此，陽極UOR可以耦合HER構(gòu)建一個堿性環(huán)境中節(jié)能產(chǎn)氫的裝置。但是，UOR電解釋放的CO2可以與電解液中的OH?反應(yīng)形成碳酸鹽，且UOR復(fù)雜的六電子轉(zhuǎn)移過程緩慢，通常會導(dǎo)致需要過大的電位。因此，開發(fā)高效的UOR催化劑是實現(xiàn)節(jié)能產(chǎn)氫的關(guān)鍵和挑戰(zhàn)。
近日，吉林大學(xué)盧曉峰和中國科學(xué)院大連化物所高銘濱等受到活性位點Pt-H鍵的形成能夠促進HER性能的啟發(fā)，通過靜電紡絲和電沉積技術(shù)，在鎳碳納米纖維上負載了Pt修飾的Ni(OH)2 (Pt-Ni(OH)2@Ni-CNFs)或錨定了Pt (Pt@Ni-CNFs)，分別用作高效UOR和HER電催化劑。由于Pt納米顆粒與Ni(OH)2之間的界面相互作用，制備的PtNi(OH)2@Ni-CNFs催化劑具有優(yōu)異的UOR性能。在1 M KOH+0.33 M尿素溶液中，該催化劑僅需1.363和1.422 VRHE的低電位就能達到10和100 mA cm-2的電流密度。另一方面，Pt@Ni-CNFs催化劑具有優(yōu)異的HER性能，在10 mA cm-2電流密度下的過電位僅為20.8 mV，甚至優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑。原位表征和密度泛函理論(DFT)計算表明，Ni(OH)2首先被電氧化到Ni(OH)O，尿素分子在Ni(OH)O的缺陷位點上發(fā)生自發(fā)的脫氫，并將Ni(OH)O同時轉(zhuǎn)化回Ni(OH)2。負載的Pt有利于Ni(OH)2的電氧化，Ni(OH)2脫氫形成Ni(OH)O和尿素分子轉(zhuǎn)化為N2和CO2的過程均得到促進，導(dǎo)致UOR性能顯著提高。以Pt-Ni(OH)2@Ni-CNFs和Pt@Ni-CNFs分別作為陽極和陰極組裝的電解槽僅需1.4 V的槽電壓就能產(chǎn)生10 mA cm-2的電流密度，并且其H2產(chǎn)率是堿性水分解電解槽的10倍，證實了UOR在節(jié)能和可持續(xù)H2生產(chǎn)領(lǐng)域取代OER的巨大前景。Modulating the electronic structure of Ni(OH)2 by coupling with low-content Pt for boosting urea oxidation reaction enables significantly promoted energy-saving hydrogen production. Energy & Environmental Science, 2024. DOI: 10.1039/D3EE03398H
