可再生能量轉(zhuǎn)換和存儲設備(如燃料電池和水電解槽)的應用受到越來越多的關注。然而，這些裝置中的半反應過程緩慢，需要使用Pt族金屬電催化劑以降低過電位和減少能量輸入。在所有的Pt族金屬基電催化劑中，由少數(shù)幾個原子層組成的二維金屬烯由于其獨特的表面電子性質(zhì)而引起了人們的廣泛關注。受益于其亞納米厚度，材料具有豐富的表面活性位點和超高的原子利用率，這有利于減少貴金屬的使用和降低電催化劑的成本。同時，它們彎曲的形貌與石墨烯的結(jié)構(gòu)相似，可以產(chǎn)生獨特的表面應變，從而在電催化過程中產(chǎn)生獨特的應變效應。
現(xiàn)階段，通過合金化、單原子摻雜、空腔調(diào)控等策略，可以進一步改變金屬烯的表面電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化其通過配體效應和系綜效應與反應中間體的結(jié)合。但是，金屬烯材料內(nèi)在應變的調(diào)節(jié)在很大程度上仍然是未知的。因此，開發(fā)系統(tǒng)的合成方法，連續(xù)和精確地調(diào)整應變，并建立全面的應變-活性關系具有重要意義。
近日，北京大學郭少軍課題組通過碳插層Ir金屬烯上Cu2+的自催化還原，實現(xiàn)了對碳去除動力學的控制，使得能夠精細調(diào)節(jié)碳插層濃度和在寬范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)(111)面內(nèi)(?2.0%-2.6%)和面間(3.5%-8.8%)應變。所得Ir金屬烯具有獨特的析氫反應(HER)電催化性能，其電催化活性隨晶格的收縮而增強。
其中具有最小晶格常數(shù)的弱應變Ir金屬烯(w-Ir metalene)在?0.02 VRHE時的質(zhì)量活性為2.89 A mg-1Ir，分別是商業(yè)Pt/C和Ir/C的3.6倍和5.6倍。同時，加速耐久性試驗(ADT)顯示，w-Ir metalene在5000次CV循環(huán)之后活性幾乎未發(fā)生衰減，穩(wěn)定性測試后材料的形貌和結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。
理論計算表明，隨著Ir-Ir距離的減小，碳插層Ir金屬烯的d帶中心的位移逐漸減小，導致金屬-H反鍵軌道的填充增加，從而減弱了Ir-H鍵，促進了更快的HER動力學；此外，研究發(fā)現(xiàn)碳摻雜對態(tài)密度(DOS)和d帶中心的貢獻可以忽略不計，表明各種碳層Ir金屬烯的HER活性的調(diào)節(jié)歸因于獨特的雙軸應變效應而不是配體效應。
綜上，該項工作強調(diào)了應變工程對增強電催化的重要意義，為高效電催化納米結(jié)構(gòu)的合理設計提供了指導。
Carbon-extraction-induced biaxial strain tuning of carbon-intercalated iridium metallene for hydrogen evolution catalysis. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c04236
