析氧反應(yīng)(OER)是一種相對(duì)緩慢的半反應(yīng)，在整體能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存效率中起著關(guān)鍵作用。OER 是通過(guò)一系列質(zhì)子/電子耦合產(chǎn)生氧分子的電化學(xué)反應(yīng)，在酸性和堿性電解質(zhì)中的反應(yīng)途徑大不相同。根據(jù)電解質(zhì)中羥基的濃度，堿性O(shè)ER比酸性O(shè)ER具有更有利的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。酸性O(shè)ER需要高能量破壞H2O的強(qiáng)共價(jià)OH鍵，動(dòng)力學(xué)較為緩慢且性能不理想。盡管堿性O(shè)ER的動(dòng)力學(xué)更有利，由于質(zhì)子交換膜（PEM）的成功開(kāi)發(fā)和大規(guī)模應(yīng)用，酸性O(shè)ER更適用于商業(yè)化。 基于PEM的水電解與堿性水電解相比顯示出多樣化的優(yōu)勢(shì)，例如緊湊的設(shè)計(jì)，以及更高的安全性，效率和氫純度等。然而，開(kāi)發(fā)耐酸性電催化劑以降低動(dòng)力學(xué)能壘，實(shí)現(xiàn)酸性高效OER仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
基于此，浙江大學(xué)張漩研究員、比利時(shí)魯汶大學(xué)Jan Fransaer教授以及那慕爾大學(xué)蘇寶連院士團(tuán)隊(duì)共同合作開(kāi)發(fā)了廉價(jià)過(guò)渡金屬有效調(diào)控氧化物催化劑中氧原子親電性策略，實(shí)現(xiàn)了對(duì)酸性析氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)能壘的顯著降低。在實(shí)驗(yàn)中，廉價(jià)金屬鐵元素被引入到含釕燒綠石型氧化物（YR）晶格內(nèi)，成功制備YFR催化劑，通過(guò)X射線(xiàn)衍射和高分辨透射電鏡得到確認(rèn)。在典型的三電極系統(tǒng)中，利用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極（RDE）評(píng)估了YR、YFR和商用RuO2催化劑在酸性介質(zhì)（0.5 M H2SO4）中的電催化性能。與YR的1.55 V vs RHE的起始電位相比，YFR顯示了更低的1.48 V vs RHE起始電位，與此同時(shí)，YFR的Tafel斜率僅為56.2 mV dec-1，YR為119.6 mV dec-1，表明Fe的摻雜加快了其動(dòng)力學(xué)過(guò)程。在1.60 V（vs RHE）處，YFR的基于Ru的質(zhì)量活性為1021 ，比YR（82 ）和商用RuO2（132 ）分別高出12.4倍和7.7倍。穩(wěn)定性是評(píng)估酸性O(shè)ER催化劑性能的一個(gè)非常重要的因素。研究人員最后在0.5 M H2SO4中進(jìn)行了加速耐久性測(cè)試（ADT），YFR同樣展現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。
為了深入研究反應(yīng)中間產(chǎn)物并了解催化反應(yīng)機(jī)制，研究人員通過(guò)電化學(xué)原ATR-SEIRAS，對(duì)OER反應(yīng)中含氧中間體進(jìn)行了原位檢測(cè)分析。鐵的摻雜促進(jìn)了催化劑表面水分子的吸附和解離過(guò)程，同時(shí)促進(jìn)了在Ru-O-Fe結(jié)構(gòu)上關(guān)鍵的*OOH中間體的生成，最終顯著提高了OER催化性能。結(jié)合DFT計(jì)算，摻雜了鐵元素的燒綠石催化劑顯示出明顯降低的d帶中心（基于Ru）從-1.564 eV下降到-1.833 eV（vs. EF），這表明Fe摻雜引起了YFR催化劑的電荷自調(diào)節(jié)，有助于OER反應(yīng)過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移。結(jié)合X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）與X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜分析（XAS），進(jìn)一步證實(shí)了鐵元素?fù)诫s引起了Ru原子d軌道電子逃逸（電荷轉(zhuǎn)移）到Fe。研究人員結(jié)合DFT，鐵摻雜后，在Ru-O-Fe結(jié)構(gòu)中氧位點(diǎn)的Mulliken原子電荷顯著減少（7.5%），而在Ru-O-Fe結(jié)構(gòu)中的Ru位點(diǎn)的Mulliken原子電荷也減少了約5.5%，與XANES的實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度一致。結(jié)合電子順磁共振（EPR），進(jìn)一步證實(shí)YFR晶格中電子不飽和的O(2-δ)-形成。O(2-δ)-的電子不飽和增強(qiáng)了催化劑表面氧的親電性，有助于在OER過(guò)程中來(lái)自H2O分子的酸堿親核攻擊。鐵摻雜引起的Ru-O-Fe(Y)結(jié)構(gòu)中的局部電子重構(gòu)，引發(fā)了顯著增強(qiáng)的吸附自由能（28%）和明顯降低的在催化劑表面的水解離能壘（66%），與原位ATR-SEIRAS結(jié)果高度一致。同時(shí)，由于水的吸附和解離過(guò)程加速進(jìn)行，催化劑表面產(chǎn)生了越來(lái)越多的OH-，這直接改變了催化劑表面的“局部環(huán)境”，從而影響了熱力學(xué)OER反應(yīng)決速步能壘的顯著降低促進(jìn)*OOH中間體生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了OER性能的顯著提升。綜上，本項(xiàng)研究, 通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算系統(tǒng)論證了Ru，O與Fe之間的有效電荷再分配, 研究人員通過(guò)向催化劑中引入廉價(jià)的金屬鐵，成功增強(qiáng)了氧化物催化劑表面氧的親電性，這一改進(jìn)有助于水的吸附和解離，提供了一種有效的策略來(lái)減少在酸性條件下高效和經(jīng)濟(jì)的OER的動(dòng)力學(xué)障礙。Lowering the kinetic barrier via enhancing electrophilicity of surface oxygen to boost acidic oxygen evolution reaction, Matter, 2024, 7 (3), 1-14.DOI: https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.01.025
