非對(duì)稱異質(zhì)三金屬原子催化劑（TAC）獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)賦予了其卓越的催化性能。TAC不同于傳統(tǒng)的單金屬催化劑，其通過多個(gè)金屬原子的相互作用以實(shí)現(xiàn)更優(yōu)的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控，從而提升了催化劑的活性。但該類催化劑的可控制備工藝仍是目前面臨的一大挑戰(zhàn)。近期，北京理工大學(xué)陳文星和李煜璟、伊比利亞國(guó)際納米技術(shù)實(shí)驗(yàn)室郭天祺以及清華大學(xué)張亮等人聯(lián)合報(bào)道了一種通過金屬有機(jī)骨架（ZnCo-ZIF）吸附衍生路線制備的N配位Co、Zn原子與S/N雙配位的Fe原子所組成的三原子催化位點(diǎn)錨定在N/S摻雜的碳基底（ZnCoFe-TAC/SNC）復(fù)合材料。得益于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和催化協(xié)同效應(yīng)，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR/OER雙功能催化活性和鋅空電池性能。相關(guān)研究論文以“Asymmetrically coordinated ZnCoFe hetero-trimetallic atom catalyst enhances electrocatalytic oxygen reaction.”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science期刊上。氧還原（ORR）和氧析出（OER）反應(yīng)緩慢的動(dòng)力學(xué)過程是阻礙綠色能源轉(zhuǎn)化技術(shù)（如金屬空氣電池）大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵問題。目前，一些非貴金屬（Fe、Co、Ni等）及其單原子催化劑，雖然能達(dá)到商業(yè)貴金屬基催化劑相當(dāng)量級(jí)的性能，但其活性仍有進(jìn)一步優(yōu)化和提升的空間。多金屬原子位點(diǎn)配合非對(duì)稱配位結(jié)構(gòu)能夠通過各金屬原子間的相互作用和對(duì)電子結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，優(yōu)化ORR/OER過程中活性位點(diǎn)對(duì)氧中間體的吸附能，進(jìn)而提高催化活性。然而，對(duì)于該類非對(duì)稱配位多原子催化劑的可控設(shè)計(jì)和制備，仍然是當(dāng)下的一個(gè)挑戰(zhàn)。圖1. ZnCoFe-TAC/SNC樣品的結(jié)構(gòu)和成分表征樣品制備方面（圖1），作者以ZnCo-ZIF作為前驅(qū)體，隨后進(jìn)行Fe3+/ C4H8N2S的吸附和高溫煅燒過程，成功制備了具有非對(duì)稱配位異質(zhì)三原子結(jié)構(gòu)的ZnCoFeTAC/SNC催化劑。SEM和TEM表明該催化劑的形貌為空心十二面體結(jié)構(gòu)，粒徑約為200~300 nm左右。球差電鏡和元素分析進(jìn)一步證明ZnCoFe金屬三原子（占比約為70%）的存在，同時(shí)Zn，Co，F(xiàn)e，S和N五種元素也相對(duì)均勻的分布在樣品中。圖2. ZnCoFe-TAC/SNC樣品的原子配位結(jié)構(gòu)表征分析原子結(jié)構(gòu)配位表征方面（圖2），作者通過XANES證明了樣品中C（C-N，C-C）、N（吡啶-N，吡咯-N、金屬-N）和S元素的存在。XAFS進(jìn)一步證明了Fe、Co、Zn三種金屬元素主要以單原子的形式存在，其中Fe與S配位形成Fe-S鍵和Fe-N鍵，Zn和Co原子分別于N進(jìn)行配位。通過擬合分析，可解出原子配位結(jié)構(gòu)如圖2h所示，一個(gè)三原子活性位點(diǎn)主要同時(shí)包括Fe、Co、Zn三種金屬原子以及與其配位的N和S原子。圖3. ORR、OER和鋅空電池性能測(cè)評(píng)性能測(cè)試部分（圖3），ORR（0.1 M KOH）方面，ZnCoFeTAC/SNC樣品的半波電位為0.901 V，優(yōu)于對(duì)比樣和商業(yè)Pt/C催化劑的性能。同時(shí)還兼具更快的動(dòng)力學(xué)過程、以及較好的穩(wěn)定性和甲醇耐受性。氧電勢(shì)差方面，ZnCoFeTAC/SNC樣品展現(xiàn)出較低的氧電勢(shì)差，僅為0.676 V，低于商業(yè)Pt/C+IrO2催化劑，表明其優(yōu)異的雙功能氧催化活性。鋅空電池方面，以ZnCoFeTAC/SNC樣品為空氣電極催化劑組裝出的鋅空電池的峰值功率密度達(dá)304 mW cm-2同時(shí)也兼具優(yōu)異的穩(wěn)定性能，證明了該材料的高活性和實(shí)用性。圖4. 電化學(xué)過程中ZnCoFe-TAC/SNC樣品的原位XANES表征分析機(jī)理分析方面（圖4），作者通過原位XANES表征技術(shù)，對(duì)ORR和OER過程不同電位下各金屬元素的變化情況進(jìn)行分析，得出結(jié)論：Co原子為主要的活性位點(diǎn)，F(xiàn)e原子為協(xié)同催化位點(diǎn)，Zn原子更多的是起到了電子調(diào)控的作用，三者耦合協(xié)同提升了活性位點(diǎn)的催化活性。最后，作者通過DFT進(jìn)一步對(duì)機(jī)理進(jìn)行了研究（圖5）。通過對(duì)ZnCoFeTAC/SNC模型和對(duì)比樣的火山圖和臺(tái)階圖計(jì)算，表明了Co原子作為主要活性位點(diǎn)，Zn原子的存在有效的增強(qiáng)了Co位點(diǎn)對(duì)OH*的吸附情況，有利于OER過電位的降低。同時(shí)Fe原子的引入也協(xié)同優(yōu)化了表面的吸附情況，降低了ORR和OER的過電位。DOS和COHP進(jìn)一步證明了Fe原子的引入，降低了Co原子的d帶中心和Co-O鍵的鍵合狀態(tài)，有效削弱了ZnCoFeTAC/SNC活性位點(diǎn)對(duì)氧中間體的吸附能，提升了催化活性。綜上所述，本文作者以ZnCo-ZIF作為前驅(qū)體，通過吸附和煅燒衍生的方法，成功制備具有非對(duì)稱配位結(jié)構(gòu)的ZnCoFeTAC/SNC催化劑。非對(duì)稱配位結(jié)構(gòu)的引入有效的優(yōu)化了材料中金屬-非金屬鍵（Zn-N，Co-N，F(xiàn)e-N和Fe-S）以及金屬-金屬鍵的電子構(gòu)型，提升氧催化活性。原位表征和理論計(jì)算證明了ZnCoFe三原子體系中，Co為主要催化活性位點(diǎn)，F(xiàn)e為輔助催化活性位點(diǎn)，Zn主要起到調(diào)控活性位點(diǎn)附件電子結(jié)構(gòu)的作用，三者協(xié)同優(yōu)化了活性位點(diǎn)對(duì)氧中間體的吸附能，實(shí)現(xiàn)了催化劑ORR/OER活性和鋅空電池性能的提升。Changli Chen, Jing Chai, Mengru Sun, Tianqi Guo*, Jie Lin, Yurong Zhou, Zhiyi Sun, Fang Zhang, Liang Zhang*, Wenxing Chen*, Yujing Li* Asymmetrically coordinated ZnCoFe hetero-trimetallic atom catalyst enhances electrocatalytic oxygen reaction. Energy Environ. Sci., 2024, https://doi.org/10.1039/D4EE00134F.
