π-共軛聚合物及其組裝體具有獨(dú)特的光電與電學(xué)性質(zhì)，已被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、場效應(yīng)晶體管、光催化、生物傳感等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的熱/溶劑退火法通常只能在p-共軛聚合物薄膜中構(gòu)筑短程有序的本體異質(zhì)結(jié)，結(jié)晶區(qū)域雜亂分布、無特定取向。而溶液預(yù)組裝旋涂法雖然能控制結(jié)晶區(qū)域的尺寸與取向，但僅局限于二維平面內(nèi)，功能層之間存在傳遞損耗。
近日，上海交通大學(xué)邱惠斌教授研究團(tuán)隊報道了一種構(gòu)筑豎直共軛膠束刷的策略，實現(xiàn)了共軛嵌段共聚物膠束刷在基底上的可控生長，進(jìn)一步以這類膠束刷為軟模板導(dǎo)向負(fù)載功能粒子，制備了豎直的復(fù)合型功能納米陣列，并探索了其在電催化析氫中的潛在應(yīng)用，此外，基于兩類嵌段共聚物完全獨(dú)立的分區(qū)表面引發(fā)活性自組裝，創(chuàng)制了圖案化的雙膠束陣列，為群落化納米陣列的精準(zhǔn)制備提供了嶄新的途徑。
經(jīng)典的聚(3-己基噻吩)（P3HT）聚合物雖然通過己基烷基鏈的引入可以增加其溶解性，但仍存在結(jié)晶速度過快的問題，導(dǎo)致聚噻吩嵌段共聚物的溶液自組裝不可控。作者在己基側(cè)鏈上引入乙基支鏈，合成了聚(3-(2-乙基己基)噻吩)-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)，即P3EHT22-b-P2VP80嵌段共聚物，有效減緩了聚噻吩鏈段的堆積。在此基礎(chǔ)上，通過溶液自組裝與超聲剪斷，制備了長度較短的膠束種子，隨后利用氫鍵與靜電作用將種子膠束錨定在硅片上，引發(fā)后續(xù)加入的P3EHT-b-P2VP在膠束種子兩端活性自組裝，生成纖維狀膠束刷。由于這些膠束刷非常軟，無法自支撐，因而干燥后只能得到倒塌的形貌。針對這一問題，作者利用配位作用在P2VP冠層上引入大量硬質(zhì)的金屬納米粒子，如圖1a–c所示，在負(fù)載鉑納米粒子后，共軛膠束刷在干燥后仍能保持直立形貌，最高可達(dá)2700 nm。進(jìn)一步地，作者選用導(dǎo)電泡沫鎳為基底，以膠束刷為軟模版，利用上述引入的鉑納米粒子作為催化位點(diǎn)，探索了其電化學(xué)析氫應(yīng)用，如圖1d–h所示，隨著金屬投入量的增加，材料的電化學(xué)析氫性能逐步提升，過電位最低可達(dá)27 mV（10 mA cm-1），且穩(wěn)定性良好。
活性結(jié)晶驅(qū)動自組裝體系遵循一般的外延生長規(guī)律，即生長過程需滿足嚴(yán)格的晶體結(jié)構(gòu)一致性以及動力學(xué)規(guī)律，作者將其與表面引發(fā)活性自組裝過程的限域生長特性結(jié)合，構(gòu)建了圖案化的雙膠束刷體系。具體地，將P3EHT-b-P2VP與聚二茂鐵二甲基硅烷-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶（PFS-b-P2VP）兩類膠束種子定點(diǎn)鋪覆在同一基底的不同區(qū)域，隨后加入溶解的兩種嵌段共聚物，使其互不干擾地各自引發(fā)活性組裝，最終制備了圖案化的雙膠束刷，進(jìn)一步負(fù)載粒子可得到豎直的圖案化雙組分納米陣列（圖1i–m）。
總的來說，該工作為構(gòu)筑豎直共軛聚合物組裝體提供了一種全新的思路，未來有望應(yīng)用于太陽能電池、協(xié)同催化、傳感和能量轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域。
圖1 a) 軟膠束刷的直立化過程示意圖；b) 干燥后倒塌的P3EHT-b-P2VP膠束刷；c) 干燥后仍然直立的負(fù)載Pt納米粒子的P3EHT-b-P2VP膠束刷；d) 在導(dǎo)電泡沫鎳上構(gòu)建電化學(xué)析氫活性的金屬納米粒子功能化膠束刷的示意圖；e–h) 相應(yīng)的形貌與電化學(xué)析氫性能圖譜；i) 圖案化雙膠束刷的制備示意圖；j) 紫外燈下的雙膠束刷照片；k–m) 雙膠束刷體系中P3EHT-b-P2VP膠束刷的形貌圖。 論文信息 Surface-Initiated Living Self-Assembly of Polythiophene-Based Conjugated Block Copolymer into Erect Micellar Brushes Yuheng Zhang, Dr. Lei Yang, Dr. Yan Sun, Geyu Lin, Prof. Ian Manners, Prof. Huibin Qiu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202315740
