硝酸是一種重要的化工原料,已被廣泛應用于農業(yè)和工業(yè)生產中。然而,目前工業(yè)上主要通過Haber-Bosch(氮氣制氨)和Ostwald(氨氧化制硝酸)兩步法實現從氮氣到硝酸的合成,存在高能耗、重污染等嚴重問題。電化學氧化氮氣直接合成硝酸有望解決這一難題。
石墨炔的獨特的化學和電子結構,使其具有不均勻的電荷分布、大π共軛結構、大的比表面積和獨特的二π鍵效應可選擇性高效穩(wěn)定錨定金屬原子。石墨炔與金屬原子之間的非整數電荷轉移為催化體系帶來了高本征活性、高選擇性和穩(wěn)定性??稍谌我饣妆砻鏈睾涂煽厣L等特點,可實現生長化學結構和組成明確、價態(tài)清楚的高性能界面,為克服常溫常壓下固氮制硝酸領域的瓶頸問題提供了新思路。
近日,中國科學院化學研究所李玉良院士研究團隊巧妙利用石墨炔獨特結構性質,提出了石墨炔sp-C調控金屬原子價態(tài)新策略,實現了對高氧化態(tài)鈷晶體形貌與結構的有效調控,在金屬原子和支撐體石墨炔之間實現了高效的非整數電荷轉移,并改變了Co原子配位環(huán)境,獲得了常溫、常壓下高選擇性、高效直接氮氧化制硝酸。
HOCo/GDY催化劑合成示意圖 石墨炔表面誘導HOCo納米晶可控自組裝生長,實現了對其晶體結構和形貌的有效調控。
石墨炔與鈷原子之間存在明顯的不完全電荷轉移,d帶中心更靠近費米能級,高效促進了催化劑與吸附的氮氣分子之間電子轉移。 石墨炔穩(wěn)定的高價態(tài)的Co的HOCo/GDY催化劑,能選擇性地高效活化氮氣并將其轉化為關鍵中間體 *NO,從而促進氮氣向硝酸的高效轉化。在 1.6 V 電壓下,該催化劑的硝酸產率和法拉第效率分別達到 192.0 μg h–1 mg–1 和 21.5%,其性能顯著優(yōu)于其他已報導的催化劑。 論文信息 Controllable Assembly of Highly Oxidized Cobalt on Graphdiyne Surface for Efficient Conversion of Nitrogen into Nitric Acid Xuchen Zheng, Han Wu, Dr. Yang Gao, Siao Chen, Prof. Yurui Xue, Prof. Yuliang Li Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202316723