近日，江南大學化工學院劉小浩教授團隊在開創(chuàng)光誘導金屬原子埃米尺度靶向定位合成鄰近異原子位點（原子數≧2）催化劑的普適性技術應用于CO2加氫制甲醇的研究工作中取得突破性進展，這一研究成果在化學領域頂級期刊《德國應化》（Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202401168）上發(fā)表。該論文化工學院博士研究生陳杰為第一作者，劉小浩教授為通訊作者。
據ICIS統(tǒng)計，2020年全球甲醇產能約1.5億噸/年，產量約1.08億噸。而據HIS Markit調查研究，當前，綠色甲醇占全球甲醇市場份額不到1%。因此，由可再生能源（光電、風電及水電等）電解水制“綠氫”耦合CO2捕集就地合成綠色低碳甲醇，解決氫能產業(yè)鏈中“儲存技術”關鍵一環(huán)，打造綠色能源“電-醇”制備應用全產業(yè)鏈，對實現雙碳戰(zhàn)略目標具有重要的現實意義。在CO2加氫制甲醇的催化反應過程中，高性能的催化劑是關鍵，即催化劑具有高CO2轉化效率、高甲醇選擇性及優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。近年來，由于單原子催化劑中活性位點（“類均相催化劑”）的高度均一性和可調性，相比納米粒子催化劑，對產物選擇性控制具有顯著優(yōu)勢，由此引起了各國科學家的極大興趣。然而，傳統(tǒng)的單原子催化劑低金屬負載量導致其表觀催化活性一般都較低，且單一金屬原子與所處周圍環(huán)境原子/位點（載體）配合也常常很難對諸多反應實現理想的催化效果。對于雙原子（或多原子團簇）催化劑，其活性位點上同核或異核（兩種或多種）金屬原子的協(xié)同催化作用能夠顯著提高催化劑的性能。但是，目前的技術都很難實現雙原子或多原子團簇位點的精準構建，尤其是異核雙原子或多原子團簇的精準合成。因此，發(fā)展全新、簡單及普適的催化劑合成技術，實現同核或異核（兩種或多種）金屬原子活性位點的精準構建是突破諸多化學反應的催化反應性能瓶頸的關鍵。近日，江南大學化工學院劉小浩教授團隊首次采用單原子銥負載的氧化銦作為前驅體，紫外光作為驅動力，激發(fā)產生光電子富集在銥原子周圍，從而實現在埃米尺度上誘導異核金屬鈀原子靶向定位形成均一雙原子銥鈀位點。銥位點主要強化二氧化碳的活化以及中間體一氧化碳吸附，而鈀位點則有利于氫氣解離。通過該設計策略合成的鄰近銥鈀位點具有最優(yōu)的距離和電子協(xié)同效應，可以獲得埃米尺度范圍的快速氫轉移和鈀供電子給銥，從而最大程度加速二氧化碳吸附、活化以及多步加氫過程，導致經*HCOO途徑生成甲醇具有更低的能壘，實現高活性、高選擇性制甲醇。圖1. ln2O3上Ir1Pd1雙原子催化CO2加氫的反應機理研究此外，該項研究也提出了光電模型應用于測定各種方法合成的銥鈀位點催化劑中Ir-Pd雙原子距離，并將Ir-Pd雙原子距離與催化反應性能進行了關聯(lián)。實驗結果表明：采用這種光誘導靶向鄰近沉積策略，在ln2O3上精確合成雙原子Ir1Pd1位點用于CO2加氫制甲醇，雙原子位點之間的協(xié)同催化作用顯著提高了CO2轉化率（10.5%）和甲醇選擇性（97%），實現了破紀錄的甲醇時空產率（187.1 gMeOH·gmetal-1·h-1），且活性位點與ln2O3載體之間存在合金效應，導致該催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。值得一提的是，“這項研究開創(chuàng)的原子埃米級靶向定位合成催化劑技術具有很強的普適性，適合于精準構建原子數高度可控的同核或異核低配位原子簇活性中心”。團隊負責人劉小浩教授表示，“該技術將使原子簇中每一個原子均最大程度發(fā)揮協(xié)同催化作用，有望為大幅降低金屬，特別是稀有貴金屬資源用量提供強有力的技術支撐”。上述研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃項目（2023YFB4103201）、國家自然科學基金面上項目（22379053、21878127、22372073）和中國博士后科學基金（2022M711358）等項目的資助。
