滲透能作為“藍色能源”，利用海水和淡水之間不同的鹽濃度差異來實現(xiàn)清潔發(fā)電。在滲透能利用技術(shù)中，反向電滲析(RED)是一種有前途的方法，它利用離子選擇性膜直接提取電能。然而，離子選擇性膜的性能經(jīng)常受到低離子選擇性和低離子電導(dǎo)率的影響，這導(dǎo)致產(chǎn)生的滲透能轉(zhuǎn)化效率較低。當(dāng)離子穿過膜時，會導(dǎo)致反離子在低離子濃度一側(cè)積累，引起離子濃差極化效應(yīng)，并降低離子選擇性。因此，研究人員轉(zhuǎn)向開發(fā)具有不對稱結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和表面電荷密度的異質(zhì)離子選擇性膜，以提高滲透能轉(zhuǎn)換的效率。這些方法利用離子二極管效應(yīng)的產(chǎn)生，促進單向離子擴散，同時防止反向電流的產(chǎn)生并減輕離子極化現(xiàn)象。盡管不對稱異質(zhì)結(jié)構(gòu)已顯示出前景，但異質(zhì)膜的一個關(guān)鍵限制在于不同材料之間的界面處潛在的不相容性，導(dǎo)致分層和低界面離子傳輸效率。為了解決這些問題，北京航空航天大學(xué)江雷院士、朱英教授和莫納什大學(xué)王煥庭院士團隊聯(lián)合開發(fā)了電荷梯度磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜（CG-SPEEK），以提高滲透能轉(zhuǎn)換的效率。該方法利用離子二極管效應(yīng)的產(chǎn)生，促進單向離子擴散，同時防止反向電流的產(chǎn)生并減輕離子極化現(xiàn)象。作為滲透能發(fā)生器，CG-SPEEK膜實現(xiàn)了令人印象深刻的9.2 W m-2的輸出功率密度，并表現(xiàn)出超高的陽離子選擇性（0.99），在50倍的NaCl濃度梯度下能量轉(zhuǎn)換效率為48%。結(jié)果顯示了CG-SPEEK在電荷密度梯度驅(qū)動下的離子二極管效應(yīng)，可加速陽離子傳輸，同時抑制離子濃差極化。密度泛函理論模擬提供了進一步的見解，表明Na+離子通過CG-SPEEK膜傳輸?shù)哪軌镜陀谕ㄟ^均質(zhì)SPEEK膜的能壘。該研究以題為“Charge-Gradient Sulfonated Poly(ether ether ketone) Membrane with Enhanced Ion Selectivity for Osmotic Energy Conversion”的論文發(fā)表在最新一期的《ACS Nano》上。
CG-SPEEK膜的制備及表征
如圖1所示，作者通過刮涂法在玻璃板上依次刮涂不同磺化度的SPEEK膜，制備了具有電荷梯度的異質(zhì)SPEEK膜，該膜表示為CG-SPEEK-LxHy，其中“L”和“H”分別代表SPEEK的低磺化度和高磺化度，“x”和“y”代表所用刮刀的厚度。表征結(jié)果表明CG-SPEEK膜具有不對稱的表面電荷和表面粗糙度，該膜易于大面積制備且具有良好的力學(xué)性能。
作者測試了CG-SPEEK-L15H5膜的離子電導(dǎo)可以達到70.1 μS。圖2b顯示了CG-SPEEK-L15H5膜的離子電導(dǎo)與KCl濃度的函數(shù)關(guān)系，表明通過這些膜的離子傳輸主要由表面電荷控制。此外，在50倍NaCl濃度梯度下的I-V曲線中， CG-SPEEK-L15H5膜表現(xiàn)了超高的陽離子遷移數(shù)（0.99）和滲透能轉(zhuǎn)化效率（48%），這些結(jié)果顯示其陽離子選擇性和有效的滲透能轉(zhuǎn)換。經(jīng)鹽差發(fā)電性能測試，在50倍的鹽差梯度下，計算得出CG-SPEEK-L15H5膜的最大輸出功率密度為9.2 W m?2（圖3c）。此外，在0.1 M KCl溶液中的 ±1 V對稱電壓下，CG-SPEEK-L15H5膜顯示出 2.65的整流比（圖3d），表明由于負電荷梯度的不對稱性而產(chǎn)生明顯的整流行為。膜的整流行為加速了單向離子傳輸，有效地避免了膜內(nèi)的滲透能耗散。對于CG-SPEEK膜來說，磺化程度高的一側(cè)具有更強的吸附陽離子的能力。因此，當(dāng)離子從低磺化度表面轉(zhuǎn)移到高磺化度表面時，它增強了離子的單向傳輸。為了揭示CG-SPEEK膜高能量轉(zhuǎn)換的起源，作者使用基于DFT的計算氫電極方法進行了第一原理計算。首先，他們精心構(gòu)建并優(yōu)化了CG-SPEEK和 SPEEK膜內(nèi)Na+離子傳輸?shù)慕Y(jié)構(gòu)模型。CG-SPEEK的模擬構(gòu)型表現(xiàn)出-SO3H基團的不對稱分布，而SPEEK膜中的這些基團呈對稱排列（如圖4d-e所示）。CG-SPEEK的差分電荷密度分析結(jié)果（圖4h）顯示了Na+離子在CG-SPEEK膜和SPEEK膜中傳輸?shù)哪軌?。CG-SPEEK膜的較低能壘意味著更有利的Na+離子傳輸。綜上所述，CG-SPEEK膜表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，這歸因于其適當(dāng)?shù)碾姾商荻群透唠姾赏?，有利于快速單向離子擴散和陽離子選擇性傳輸。請核實具體因素！圖4 離子在SPEEK和CG-SPEEK膜中傳輸?shù)腄FT計算總之，通過簡單的刮涂方法制備了具有負電荷梯度的SPEEK膜（CG-SPEEK），該膜具有0.99的超高陽離子轉(zhuǎn)移數(shù)和70.1 μS的電導(dǎo)。作為滲透能發(fā)生器，CG-SPEEK膜在50倍NaCl濃度梯度下實現(xiàn)了9.2 W m-2的峰值輸出功率密度和48%的能量轉(zhuǎn)換效率，并在pH=13下進一步提高到18.9 W m-2。這歸因于不對稱負電荷梯度產(chǎn)生的離子二極管效應(yīng)，加速離子傳輸和抑制離子濃差極化。。。此外，DFT模擬計算也表明，與SPEEK膜相比，CG-SPEEK膜對于Na+離子傳輸?shù)哪軌据^低。這項研究凸顯了CG-SPEEK膜在高效滲透能轉(zhuǎn)換方面的巨大潛力。
