開發(fā)兼具活性和經(jīng)濟(jì)性的高效析氫（HER）催化劑以替代傳統(tǒng)碳載Pt（如商業(yè)Pt/C）催化劑是電解水產(chǎn)氫技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵一步。與酸性體系下電解水過程相比，堿性電解水以對電解裝置較低腐蝕性的優(yōu)勢而具有相對較高的可行性。然而，堿性條件下的HER過程面臨著更加緩慢的動(dòng)力學(xué)過程，這也降低了電解水的效率。
近期，同濟(jì)大學(xué)楊孟昊教授和馬吉偉教授，柏林工業(yè)大學(xué)Peter Strasser教授，以及德國馬克斯普朗克固體化學(xué)物理研究所胡志偉教授等人聯(lián)合報(bào)道了一種Pt單原子摻雜的Ru/RuO2復(fù)合催化劑（Pt-Ru/RuO2）材料，并應(yīng)用于堿性HER研究。該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的堿性HER性能和經(jīng)濟(jì)性。作者通過電化學(xué)表征和理論計(jì)算，分析了Pt-Ru/RuO2催化劑中各組分對堿性HER過程中水解離步驟和氫結(jié)合步驟的優(yōu)化情況，研究了其堿性HER性能的增強(qiáng)機(jī)制。相關(guān)研究論文以“Facilitating alkaline hydrogen evolution reaction on the hetero-interfaced Ru/RuO2 through Pt single atoms doping”為題發(fā)表在Nature Communications期刊上。由于堿性體系下HER相對緩慢的動(dòng)力學(xué)過程，開發(fā)能夠加速堿性HER過程的高效催化劑具有重要意義。堿性HER過程主要包括第一步的水解離過程和后續(xù)的氫結(jié)合過程。目前，盡管被廣泛認(rèn)可的Pt基催化劑具有非常高的HER活性，但其應(yīng)用于堿性環(huán)境下的催化活性相較于酸性環(huán)境下要低約2個(gè)數(shù)量級，這主要是由于Pt對水的解離能力較弱，從而難以提供H質(zhì)子以加速隨后H2的生成。引入具有高效水解離能力的材料如金屬氫氧化物、釕（Ru）及Ru化合物等材料以加速堿性HER第一步的水解離過程，能夠提供豐富的H質(zhì)子，再配合Pt優(yōu)異的氫結(jié)合催化活性，從而實(shí)現(xiàn)催化劑整體堿性HER性能的提升。因此，研究相關(guān)催化劑的制備工藝并考慮如何降低Pt用量提高經(jīng)濟(jì)性具有重要意義。圖1. Pt-Ru/RuO2催化劑結(jié)構(gòu)成分表征樣品制備方面，作者首先通過熔融鹽法制備了富含晶界的RuO2納米顆粒，隨后進(jìn)行Pt吸附和煅燒還原過程，成功制備了Pt單原子摻雜具有Ru/RuO2異質(zhì)界面的復(fù)合催化劑顆粒。TEM和HRTEM表征能夠觀察到樣品中存在著明顯的Ru和RuO2異質(zhì)界面的存在。同時(shí)，球差電鏡和元素分析也進(jìn)一步表征了Ru/RuO2中Pt單原子的存在。EXAFS數(shù)據(jù)觀察到了樣品中存在著Pt-O、Pt-Ru和Pt-O-Ru鍵，也證明了Pt原子成功摻雜進(jìn)Ru/RuO2異質(zhì)催化劑中。堿性HER（1 M KOH）性能測評方面，Pt–Ru/RuO2催化劑在電流密度為10 mA cm-2的條件下，過電位僅為18 mV，優(yōu)于對比樣Pt/C (45 mV)，Ru/C (49 mV)，Ru/RuO2 (112 mV)，以及 RuO2 (110 mV)。在較高的電流密度（250 mA cm-2）下，Pt–Ru/RuO2催化劑也表現(xiàn)出最低的過電位（63 mV），體現(xiàn)了該材料優(yōu)異的堿性HER性能。經(jīng)濟(jì)性方面，Pt–Ru/RuO2催化劑的經(jīng)濟(jì)效益（116.7 A/美元）分別是商業(yè)Pt/C（5.34 A/美元）和Ru/C（7.17 A/美元）的21.8倍和16.3倍，體現(xiàn)出其成本優(yōu)勢。阻抗分析方面，Pt-Ru/RuO2催化劑表現(xiàn)出最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，證明其更快的電荷傳遞速率和HER動(dòng)力學(xué)過程。另外，Pt-Ru/RuO2催化劑相較于商業(yè)催化劑，也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。除此之外，在法拉第效率方面，Pt-Ru/RuO2催化劑也表現(xiàn)出接近100%的效率，體現(xiàn)出其較高的能源轉(zhuǎn)化效率。圖3. Pt-Ru/RuO2催化劑的堿性HER機(jī)理研究作者隨后首先通過Raman技術(shù)對Pt–Ru/RuO2催化劑的水解離過程進(jìn)行了研究。Raman光譜中3500 cm-1附近的出峰可歸屬于催化劑表面吸附的水分子的信號，可進(jìn)一步分為?1（3225 cm-1）、?2（3450 cm-1）和?3（3615 cm-1），其中?1和?2可歸屬于參與HER過程中的四面體和三面體配位形式的水分子，?3歸屬于界面處水分子的懸掛O-H鍵。通過對比三個(gè)樣品可以發(fā)現(xiàn)，隨著HER電位的增加，相比于Pt/C，Pt–Ru/RuO2催化劑和Ru/RuO2對比樣的?3峰的比例迅速下降，證明其更有效的水解離能力。作者通過XANES對Pt和Ru在HER過程中的價(jià)態(tài)變化情況，進(jìn)一步證明了Pt單原子和Ru/RuO2共同參與激活和加速堿性HER過程。另外在-0.2 V的電位下，觀察到了Pt-O鍵位置的正向移動(dòng)，推測應(yīng)為吸附的H引起的Pt的局部結(jié)構(gòu)松弛所導(dǎo)致的，也證明了Pt單原子主要促進(jìn)H質(zhì)子的吸附并加速其結(jié)合過程，從而提升了HER活性。理論計(jì)算方面，差分電荷密度顯示，Pt–Ru/RuO2催化劑中Ru周圍的電子向Pt轉(zhuǎn)移，也證明了Pt單原子的引入與Ru/RuO2間的相互作用。PDOS計(jì)算進(jìn)一步表面，Pt原子的引入使得催化劑整體在費(fèi)米能級出有更多的占據(jù)，提升了材料的導(dǎo)電性。另外，d帶中心的下移也表明了氫中間體吸附能的有效削弱，有利于氫的脫附和活性位點(diǎn)的暴露。從對水分子的吸附能計(jì)算來看，在Pt–Ru/RuO2催化劑，RuO2為主要的H2O吸附位點(diǎn)，并有利于水的解離過程。后續(xù)的H吸附自由能計(jì)算表明，Pt是主要的產(chǎn)氫活性位點(diǎn)，Ru位點(diǎn)也貢獻(xiàn)出一部分HER性能。因此，Pt–Ru/RuO2催化劑同時(shí)加速了堿性HER過程中的水解離和H結(jié)合過程，優(yōu)化了整體的動(dòng)力學(xué)過程。最后，作者以Pt–Ru/RuO2催化劑為陰極，NiFe-LDH為陽極，組裝了堿性陰離子交換膜電解水裝置進(jìn)行了實(shí)際性能測評。其在電位為1.9 V（無IR補(bǔ)償）和1.77 V（有IR補(bǔ)償）的條件下，即可達(dá)到1 A cm-2的電流密度，同時(shí)也展現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)量活性和經(jīng)濟(jì)性，遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)催化劑，體現(xiàn)了Pt–Ru/RuO2催化劑的實(shí)用性。綜上所述，本文作者制備了一種兼具高活性和穩(wěn)定性的堿性HER催化劑（Pt–Ru/RuO2）。通過實(shí)驗(yàn)、原位表征和DFT理論計(jì)算，驗(yàn)證了該催化劑中Pt單原子和Ru/RuO2組分在HER過程中起到的作用。其中，RuO2能夠有效的加速堿性HER的水解離步驟，單原子Pt和Ru位點(diǎn)則可促進(jìn)后續(xù)氫結(jié)合的析氫過程，三者共同促進(jìn)了整體催化劑的HER性能。這一材料設(shè)計(jì)思路和機(jī)理研究，也為后續(xù)開發(fā)用于堿性電解水的高性能低成本催化劑提供了有效策略。Yiming Zhu, Malte Klingenhof, Chenlong Gao, Toshinari Koketsu, Gregor Weiser, Yecan Pi, Shangheng Liu, Lijun Sui, Jingrong Hou, Jiayi Li, Haomin Jiang, Limin Xu, Wei-Hsiang Huang, Chih-Wen Pao, Menghao Yang*, Zhiwei Hu*, Peter Strasser*, Jiwei Ma*, Facilitating alkaline hydrogen evolution reaction on the hetero-interfaced Ru/RuO2 through Pt single atoms doping. Nat Commun. 15, 1447 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-45654-9.
