二氧化碳電化學(xué)還原反應(yīng)(CO2RR)是實現(xiàn)碳循環(huán)和儲存可再生能源發(fā)電的有效途徑。在各種還原產(chǎn)物中，C2產(chǎn)物由于具有較高的經(jīng)濟(jì)價值，Cu是唯一能將CO2電化學(xué)還原為多碳產(chǎn)物的過渡金屬。但Cu對C2產(chǎn)物的選擇性不高，這阻礙了它的工業(yè)應(yīng)用。
為了提高Cu催化劑上C-C偶聯(lián)生成C2產(chǎn)物的效率，人們通過摻雜、合金化和形貌優(yōu)化等方法對催化劑進(jìn)行了大量的化學(xué)改性，這本質(zhì)上旨在調(diào)節(jié)固體電解質(zhì)界面的固體側(cè)，也稱為雙電層(EDL)。在溶液側(cè)，電極界面的主要溶液成分是界面水分子和陽離子。最近的研究表明，陽離子配位對于CO2活化是必不可少的，而沒有金屬陽離子就沒有還原活性，但是這對于C-C偶聯(lián)是否成立? 同時，對陽離子如何調(diào)節(jié)界面水的不同作用以及這種調(diào)節(jié)對C-C偶聯(lián)的影響也缺乏了解。基于此，北京大學(xué)深圳研究生院潘鋒和鄭世勝等采用具有受限MD和慢生長的從頭算分子動力學(xué)(AIMD)模擬，從理論上研究了界面水和堿金屬陽離子對Cu(100)電極/電解質(zhì)界面C-C耦合的影響。研究人員觀察到界面水對含碳中間體的氫鍵穩(wěn)定作用與相應(yīng)的C-C耦合自由能的降低呈線性關(guān)系，較大的陽離子可以與*OCCO配位，部分取代水的氫鍵穩(wěn)定性。然而，不同的陽離子對CO二聚反應(yīng)的能量影響很小，不管陽離子是否與*OCCO物種配位。降低C-C耦合能壘的主要原因是由電極電勢引起的*CO的充電：較大的陽離子與*CO+*CO配位后，可以排斥周圍的水分子，形成局部的疏水環(huán)境，使*CO+*CO構(gòu)型缺乏氫鍵，這有效地減少了*CO向C1途徑的質(zhì)子化，這是較大陽離子促進(jìn)C-C偶聯(lián)的主要因素。總的來說，該項工作在原子水平上綜合考慮了陽離子-水-吸附質(zhì)的相互作用，為理解陽離子促進(jìn)效應(yīng)提供了一種新的機(jī)制，也為設(shè)計高效的CO2RR催化劑以提高活性和選擇性提供了理論指導(dǎo)。Cation-induced interfacial hydrophobic microenvironment promotes the C–C coupling in electrochemical CO2 reduction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c13602
