通過(guò)人工光合作用將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能是解決能源和環(huán)境問(wèn)題的有效途徑。受自然光系統(tǒng)中高效水氧化的生物Mn4CaO5簇的啟發(fā)，人們付出相當(dāng)大的努力投入到開(kāi)發(fā)高效的Mn基人工催化劑中。多相電催化水氧化是一個(gè)復(fù)雜的界面電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)本身涉及復(fù)雜的電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移。此外，Mn的化學(xué)價(jià)態(tài)是可變的，這使得Mn基催化劑反應(yīng)機(jī)理的研究極為困難。目前文獻(xiàn)報(bào)道的Mn基材料催化劑在價(jià)態(tài)、結(jié)構(gòu)、層間距、空位、形貌、結(jié)晶度和表面態(tài)等方面往往表現(xiàn)出各種差異，多個(gè)相互依賴的參數(shù)能同時(shí)影響催化劑的性能。因此，通過(guò)比較不同的Mn基體系來(lái)研究具體的催化機(jī)理非常困難。
基于此，陜西師范大學(xué)張偉和中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所嚴(yán)雅等計(jì)劃制備晶體結(jié)構(gòu)明確的同系磷酸Mn催化劑，重點(diǎn)調(diào)控Mn的配位構(gòu)型，避免引入其他干擾因素，用于探索Mn基體系的構(gòu)效關(guān)系，并進(jìn)一步揭示Mn基體系水氧化機(jī)理。具體而言，研究人員通過(guò)煅燒六配位KMnPO4?H2O合成了一種具有四配位Mn中心的磷酸錳(KMnPO4)。這兩種材料除了具有不同的Mn配位結(jié)構(gòu)外，還具有許多相似的物理性質(zhì)，是研究電催化水氧化中結(jié)構(gòu)-性能相關(guān)性的理想平臺(tái)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這兩種催化劑表現(xiàn)出相似的預(yù)催化氧化活性，在電子轉(zhuǎn)移氧化Mn(IV)=O為Mn(V)=O之前，發(fā)生了Mn(II)-OH2轉(zhuǎn)化為Mn(III)-OH，隨后轉(zhuǎn)化為Mn(IV)=O的PCET氧化過(guò)程。并且，兩種催化劑在OER過(guò)程中都存Mn(III)、Mn(IV)和Mn(V)活性物種。Mn(V)=O物種是水氧化過(guò)程中形成O-O鍵的物種。值得注意的是，O-O鍵形成之前的活性物種為具有高價(jià)Mn(V)=O的[MnO5]和[MnO6]基團(tuán)，Mn(V)=O的濃度決定了水氧化的效能。結(jié)合XAS結(jié)果和理論研究，確定了水氧化過(guò)程中Mn中心的配位環(huán)境：在KMnPO4?H2O中，由于[MnO6]基團(tuán)中的配位水參與了整個(gè)水氧化過(guò)程，Mn-O散射路徑和Mn配位數(shù)沒(méi)有發(fā)生明顯變化；在KMnPO4中，Mn的配位結(jié)構(gòu)從四配位的[MnO4]變?yōu)槲迮湮坏腫MnO5]，并且Mn位點(diǎn)附近吸附的水分子提供了額外的O。[MnO5]基團(tuán)呈三角雙錐構(gòu)型，在OER過(guò)程中，其五配位的幾何結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，但原子位置發(fā)生了變化；同時(shí)，[MnO5]的結(jié)構(gòu)柔性在熱力學(xué)上有利于保留Mn(III)-OH和生成Mn(V)=O，從而導(dǎo)致其具有較高的水氧化效能。Electrocatalytic water oxidation with manganese phosphates. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-45705-1
