多相催化劑被廣泛運(yùn)用于提高化學(xué)反應(yīng)速率。雖然化學(xué)反應(yīng)通常發(fā)生在催化劑表面，而只有特定的表面位點(diǎn)才具有高的催化活性（即所謂的活性位點(diǎn)）。經(jīng)典范式是根據(jù)不同的表面構(gòu)型(如平臺(tái)面和臺(tái)階)確定活性位點(diǎn)。在催化劑活性預(yù)測(cè)方面，這種簡(jiǎn)單的分類導(dǎo)致的誤差往往高達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)，這也造成活性位點(diǎn)構(gòu)型的不明確，嚴(yán)重制約了對(duì)催化材料的理性設(shè)計(jì)。過渡金屬表面之間的相互吸引會(huì)產(chǎn)生表面應(yīng)力，這在表面會(huì)產(chǎn)生高達(dá)10萬個(gè)大氣壓的表面壓，為表面收縮提供強(qiáng)大的驅(qū)動(dòng)力。普渡大學(xué)曾振華和Jeff Greeley/約翰斯·霍普金斯大學(xué)王超/加利福尼亞大學(xué)潘曉晴等理論結(jié)合實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在表面應(yīng)力的驅(qū)動(dòng)下，二維過渡金屬納米薄片產(chǎn)生本征應(yīng)變，控制材料原子尺度厚度可以實(shí)現(xiàn)本征應(yīng)變的調(diào)控，為優(yōu)化過渡金屬催化劑的催化性能提供一個(gè)全新策略。該工作于2019年發(fā)表在Science 363, 870-874 (2019)。最近，在此基礎(chǔ)上，湖南大學(xué)鄧輝球/萊頓大學(xué)Marc T.M. Koper/普渡大學(xué)曾振華和Jeff Greeley等研究組把研究范圍擴(kuò)展到含有臺(tái)階型缺陷的表面。以鉑臺(tái)階表面和電化學(xué)氧還原反應(yīng)（ORR）為例，發(fā)現(xiàn)臺(tái)階缺陷處的應(yīng)力釋放使表面沒有活性完全相同的反應(yīng)位點(diǎn)，例如臺(tái)階邊緣兩側(cè)的原子的ORR活性比臺(tái)面中間的原子高50倍。DFT計(jì)算很好的解釋了經(jīng)典的離散活性位點(diǎn)模型在預(yù)測(cè)催化活性方面的巨大誤差，解開了長(zhǎng)期以來圍繞活性位點(diǎn)和氧還原反應(yīng)結(jié)構(gòu)敏感性的謎團(tuán)。該研究對(duì)認(rèn)識(shí)催化活性位和多相催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的視角，使多相催化劑的預(yù)測(cè)和計(jì)算設(shè)計(jì)更加精準(zhǔn)。該工作以“Site-specific reactivity of stepped Pt surfaces driven by stress release”為題發(fā)表在Nature上。
臺(tái)階表面的表面應(yīng)力和表面應(yīng)變缺陷可以破壞(111)表面的對(duì)稱性，釋放表面應(yīng)力，產(chǎn)生表面應(yīng)變。圖1對(duì)比了不同臺(tái)面寬度（1~10 nm）的臺(tái)階表面的表面應(yīng)力和平均表面應(yīng)變，發(fā)現(xiàn)應(yīng)力釋放量及應(yīng)變與臺(tái)面寬度成反比。此外，表面局部應(yīng)變分布不均，臺(tái)階邊緣兩側(cè)的應(yīng)變大于平臺(tái)面中間位置。臺(tái)面中間位置處的局部應(yīng)變隨平臺(tái)面寬度的增加而減小。圖1. Pt(hhl)臺(tái)面應(yīng)力釋放與表面應(yīng)變之間的關(guān)系電子結(jié)構(gòu)、表面反應(yīng)性和ORR活性圖2計(jì)算了臺(tái)面寬度為1~10 nm的Pt臺(tái)階表面上不同原子的d帶中心、OH吸附能和ORR活性增強(qiáng)因子。對(duì)比完美Pt(111)表面，所有平臺(tái)面原子的d帶下移，OH吸附減弱。兩者都與局部應(yīng)變成正比。其中，離臺(tái)階邊緣上下距離2個(gè)原子列的臺(tái)面原子是ORR活性最高的位點(diǎn)：與完美Pt(111)相比，ORR的增強(qiáng)因子高達(dá)50倍。圖2. Pt(hhl)臺(tái)面原子的d帶中心、OH吸附能和ORR活性增強(qiáng)因子外力驅(qū)動(dòng)下的表面應(yīng)力、應(yīng)變、電子結(jié)構(gòu)、表面反應(yīng)性和ORR活性為了證明使用表面應(yīng)力釋放產(chǎn)生非均一應(yīng)變場(chǎng)和從而調(diào)節(jié)催化性能的靈活性和普遍性，作者進(jìn)一步討論了如何通過外部應(yīng)力，例如Au原子在Pt臺(tái)階邊緣的選擇性沉積，來實(shí)現(xiàn)這種效果。由于Au具有比Pt更大的晶格常數(shù)，在臺(tái)階邊緣沉積Au會(huì)對(duì)臺(tái)階Pt原子產(chǎn)生表面壓應(yīng)力，這可以驅(qū)動(dòng)殘余拉伸應(yīng)力釋放。此外，Au在酸性溶液中對(duì)于ORR是相對(duì)惰性的，因此可以不用考慮Au本身對(duì)催化活性的影響。文章中作者計(jì)算了不同Au覆蓋度下，Pt(554)表面的表面應(yīng)力、表面應(yīng)變、d帶中心、OH吸附能和ORR活性增強(qiáng)因子（圖3）。圖3. 外力對(duì)殘余表面應(yīng)力、表面應(yīng)變、表面電子結(jié)構(gòu)、表面反應(yīng)性和ORR活性的影響圖4通過電化學(xué)沉積的方法在Pt(554)表面沉積不同覆蓋度的Au，然后測(cè)量出它們的電化學(xué)活性面積。實(shí)驗(yàn)測(cè)量的活性隨Au覆蓋度變化趨勢(shì)和計(jì)算結(jié)果一致，進(jìn)一步證實(shí)了利用表面應(yīng)力釋放產(chǎn)生非均一應(yīng)變場(chǎng)和表面反應(yīng)的特異性對(duì)調(diào)節(jié)催化性能具有靈活性和普遍性。圖4. 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)量表面沉積不同覆蓋度的Au 對(duì)Pt(554)表面的ORR活性的影響本工作通過第一性原理計(jì)算證實(shí)了表面缺陷或雜原子沉積會(huì)引起表面應(yīng)力釋放，驅(qū)動(dòng)表面產(chǎn)生非均一的應(yīng)變場(chǎng)、電子結(jié)構(gòu)和表面反應(yīng)，導(dǎo)致具有相同局部環(huán)境原子在ORR活性上的差異可以高達(dá)50倍，從而影響催化劑整體活性。這一現(xiàn)象可以很好的解釋文獻(xiàn)中臺(tái)階表面ORR活性隨臺(tái)面寬度的減小而增加這一趨勢(shì)，鋸齒Pt納米線因含有大量3~4個(gè)原子寬的臺(tái)面而具有高ORR活性。除了ORR外，許多其他化學(xué)反應(yīng)的催化活性隨表面應(yīng)變變化的一般趨勢(shì)在文獻(xiàn)中也已被觀察到。因此，操控表面應(yīng)力和應(yīng)變場(chǎng)是調(diào)節(jié)對(duì)表面應(yīng)變敏感的化學(xué)反應(yīng)的一種有效策略。https://www.nature.com/articles/s41586-024-07090-z
