電化學(xué)CO2還原反應(yīng)(CO2RR)為高附加值燃料生產(chǎn)和碳中和提供了一種潛在的解決方案。在酸性電解質(zhì)中進(jìn)行CO2RR可以緩解CO2與氫氧化物反應(yīng)生成碳酸鹽和OER過電位較大等問題，但是酸性CO2RR會(huì)引入動(dòng)力學(xué)有利的競(jìng)爭(zhēng)性HER反應(yīng)和導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降。對(duì)于大多數(shù)金屬氧化物催化劑，在CO2RR過程中，酸性環(huán)境會(huì)從熱力學(xué)上加速催化劑的還原，破壞活性中心。酸性CO2RR中的催化劑降解是不可控的，且酸中局部微環(huán)境的變化也不清楚。因此，了解催化劑的降解機(jī)理以制定保持催化劑活性的策略，對(duì)提高酸性CO2RR的穩(wěn)定性至關(guān)重要。
近日，清華大學(xué)深圳國際研究生院劉碧錄和余強(qiáng)敏等揭示了動(dòng)態(tài)Bi基催化劑的微環(huán)境變化，并發(fā)展了一種脈沖計(jì)時(shí)電流法(CA)策略來提高酸性CO2RR的穩(wěn)定性。首先，原位熒光圖譜顯示Bi基催化劑在酸性CO2RR中降解過程中局部pH值從7.1降至3.5，表明局部pH值的變化是導(dǎo)致法拉第效率(FE)衰減的原因之一；其次，旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)實(shí)驗(yàn)和原位拉曼光譜結(jié)果證實(shí)，局部pH值的變化是由于K+和質(zhì)子之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附；最后，催化劑的表面電荷性質(zhì)決定了微環(huán)境中K+和CO2RR中間體的吸附能力，從而解釋了催化劑在酸性CO2RR中的不同選擇性。總之，通過優(yōu)化催化劑表面電荷性質(zhì)，最終改變局部微環(huán)境，可以實(shí)現(xiàn)催化劑在酸性CO2RR中的高選擇性和穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，研究人員開發(fā)了一種脈沖CA策略來重新活化Bi基催化劑的原始相，使酸性CO2RR的穩(wěn)定性在100 h內(nèi)提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)(該過程中HCOOH的法拉第效率保持在90%以上)，高于大多數(shù)酸性CO2RR電催化劑。此外，在高電流密度的流動(dòng)池，脈沖CA也被證明是可行的，表明這種方法有助于實(shí)現(xiàn)酸性CO2RR工業(yè)化。綜上，該項(xiàng)工作揭示了酸性CO2RR中催化劑的降解機(jī)理，并從催化劑再活化的角度提出了提高催化劑穩(wěn)定性的新策略。Observation on microenvironment changes of dynamic catalysts in acidic CO2 reduction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c12321
