近年來，隨著對電催化認(rèn)識的深入，人們提出了一些水相電化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)，例如，理論上通過含碳化合物和含氮化合物的電化學(xué)共還原來構(gòu)建C-N鍵是可行的。雖然電還原合成含氮有機(jī)化合物是一個研究熱點，但從無機(jī)氮源直接電合成含氮有機(jī)化合物的研究卻很少。有機(jī)化合物的電化學(xué)驅(qū)動轉(zhuǎn)化嚴(yán)重依賴于高效的電極催化劑，電化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)的復(fù)雜性對催化劑的選擇提出了嚴(yán)格的要求，合適的催化劑選擇相對有限。同時，人們對電化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)中催化劑功能的理解滯后于許多其他電催化應(yīng)用，導(dǎo)致在這一領(lǐng)域催化劑選擇的經(jīng)驗方法不足。因此，在電化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展過程中，缺乏更為有效的催化劑選擇方法成為一個巨大的障礙。
近日，湖南大學(xué)鄒雨芹課題組開發(fā)了一種水溶性電化學(xué)還原C-N偶聯(lián)反應(yīng)，用于從NOx和醛(R-CHO)直接電合成肟。首先，研究人員根據(jù)電化學(xué)氧化還原反應(yīng)(NOxRR)和電化學(xué)醛還原反應(yīng)(ARR)，提出了在電化學(xué)共還原過程中，直接電合成肟的理想催化劑必須滿足三個必要的先決條件: 1.富集關(guān)鍵反應(yīng)中間體*NH2OH和*R-CHO；2.優(yōu)先考慮*NH2OH和*R-CHO之間的C-N偶聯(lián)；3.緩慢地過度電還原關(guān)鍵反應(yīng)中間體或肟產(chǎn)物。隨后，通過多種原位/異位表征和密度泛函理論(DFT)計算相結(jié)合的方法，篩選了多種金屬催化劑(如Pd、Ag、Cu、Ni、Co和Fe)，結(jié)果只有鐵(Fe)催化劑滿足上述條件。對于Fe催化劑，NOxRR遵循*NH2OH途徑，同時也證明了*R-CHO在Fe催化劑上的富集特性。并且，結(jié)合*NH2OH和*R-CHO之間的自發(fā)C-N偶聯(lián)，進(jìn)一步證實Fe催化劑是一種潛在的由NOx和醛直接電合成肟的催化劑。結(jié)果表明，該催化劑在直接電解NOx和R-CHO合成肟的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性(苯甲醛肟的收率為99%)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他金屬催化劑。同時，在Fe上直接電合成肟具有較寬的底物范圍和官能團(tuán)耐受性。此外，在分流式反應(yīng)器中，當(dāng)恒定電流為1A時，苯甲醛肟的產(chǎn)率可達(dá)22.8 g h-1gcat-1，展示出工業(yè)化電合成肟的潛力。綜上，該項工作報道了一種由NOx和R-CHO直接電合成肟的新方法，也為電化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)提供了一種選擇催化劑的有效策略。Catalyst selection over an electrochemical reductive coupling reaction toward direct electrosynthesis of oxime from NOx and aldehyde. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c14687
