石墨炔(Graphdiyne, GDY)是一種新型的碳同素異形體，近年來受到越來越多的關(guān)注。其獨特的sp-sp2碳原子、均勻的孔隙和高度的π共軛結(jié)構(gòu)使其在氣體分離、催化、水處理、化學(xué)傳感器、新能源等領(lǐng)域均展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用場景。
GDY主要合成方法包括交叉偶聯(lián)、化學(xué)氣相沉積法、范德華外延生長法、爆炸法、界面限域合成法及雙極電化學(xué)法等，然而，作為合成GDY的重要催化劑，銅離子的最終歸宿卻很少受到關(guān)注。通常，這些銅離子作為反應(yīng)雜質(zhì)被洗掉，造成浪費。近日，中國檢驗檢疫科學(xué)研究院的席廣成研究員所帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊揭示了銅離子在GDY合成中的最終歸宿，并將它們變廢為寶。
這項研究發(fā)源于在透射電子成像實驗中發(fā)現(xiàn)，即使經(jīng)過多次水（乙醇）洗滌的GDY，在高能電子束的輻照下，有趣的是依然會有一定量的銅納米晶析出。研究發(fā)現(xiàn)，由于空間限制效應(yīng)，部分銅離子被牢牢地束縛并錨定在GDY的原子層之間，這使得它們很難被水或者乙醇洗脫。當(dāng)這些被束縛在石墨炔層間的銅離子暴露在電子束下，它們被還原成了銅納米晶體，并遷移到GDY表面，形成了Cu/GDY雜化結(jié)構(gòu)。
圖1 銅離子被束縛在GDY原子層間和被電子還原為銅納米晶體 圖2 在透射電鏡電子束的輻照下，銅離子被還原并從GDY表面析出 課題組巧妙地利用這個發(fā)現(xiàn)，通過將包含層間銅離子的GDY空心球浸泡在還原性的水合肼中，低成本地將原本被視為雜質(zhì)的銅離子原位還原為高附加值的銅超細(xì)納米晶，Cu/GDY。而且，通過簡單的金屬置換反應(yīng)，進(jìn)而將得到的Cu/GDY轉(zhuǎn)化為一系列金屬/GDY雜化材料，如Ag/GDY、Au/GDY、Pt/GDY、Pd/GDY和Rh/GDY。 圖3 Cu/GDY雜化納米結(jié)構(gòu)以及通過置換反應(yīng)得到的其他金屬/GDY雜化結(jié)構(gòu) 得益于具有高比表面積的GDY和具有強局域表面等離子體共振(LSPR)效應(yīng)的Cu納米晶體，Cu/GDY雜化體對染料分子和多氯苯酚等污染物表現(xiàn)出顯著的分子富集和表面增強拉曼散射(SERS)效應(yīng)。對探針分子R6G的拉曼增強因子(EF)和最低檢出限分別達(dá)到了1.05×109和1.0×10-13 M。 圖4 Cu/GDY展示的SERS性質(zhì) 總的來說，這項研究為我們揭示了銅離子在石墨炔合成過程中的最終歸宿。這一發(fā)現(xiàn)不僅加深了我們對二維碳材料合成機制的理解，而且為石墨炔應(yīng)用提供了新的思路和方向。 論文信息 Exploring the Fate of Copper Ions in the Synthesis of Graphdiyne Lu Zhang, Junfang Li, Guoying Wei, Haifeng Yang, Hua Bai, Guangcheng Xi. Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202316936
