有效的析氧反應(yīng)(OER)電催化劑對(duì)可持續(xù)的清潔能源轉(zhuǎn)換至關(guān)重要。然而，催化材料遵循傳統(tǒng)的吸附質(zhì)演化機(jī)理(AEM)，關(guān)鍵氧中間體*OOH和*OH之間存在內(nèi)在的標(biāo)度關(guān)系；或者遵循晶格氧介導(dǎo)機(jī)理(LOM)，可能存在晶格氧遷移和結(jié)構(gòu)重構(gòu)，不利于高活性和穩(wěn)定性之間的平衡。均相催化劑的氧化路徑機(jī)制(OPM)有助于進(jìn)一步的OER性能改進(jìn)，因?yàn)樗试S在沒有氧空位或額外的反應(yīng)中間體(*OOH)的條件下實(shí)現(xiàn)直接O-O自由基偶聯(lián)。然而，堿性環(huán)境下的OPM機(jī)理報(bào)道較少，因此尋找堿性環(huán)境下遵循OPM機(jī)理的具有合適多金屬位點(diǎn)的催化劑仍然具有挑戰(zhàn)性。
為了分析能夠克服液相反應(yīng)并兼顧高活性和強(qiáng)穩(wěn)定性的O-O耦合機(jī)制，鄭州大學(xué)張佳楠課題組選擇碳納米管材料負(fù)載的鐵磁性Co-Fe雙位點(diǎn)CoFeSx團(tuán)簇(CFS-ACs)作為催化OER反應(yīng)的平臺(tái)，并闡明了催化OER反應(yīng)活性與各金屬位自旋狀態(tài)的內(nèi)在關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑在20 mA cm-2電流密度下的OER過(guò)電位為270 mV，連續(xù)電解633 h而無(wú)電位損失?；谠?operando X射線吸收和拉曼光譜分析，研究人員提出了一種基于金屬-氧中間軌道相互作用演化的雙位點(diǎn)分段協(xié)同催化機(jī)制，其中Co-O-O-Fe耦合機(jī)制成功地避免了吸附氧機(jī)制中OOH*和OH*之間標(biāo)度關(guān)系的局限性。同時(shí)，小尺寸(1.5~3 nm)鐵磁性CFS-ACs催化劑可視為單疇鐵磁性催化劑，它激發(fā)催化劑產(chǎn)生內(nèi)部電場(chǎng)，誘導(dǎo)水氧化關(guān)鍵中間氧物種的自旋極化，并產(chǎn)生自旋平行排列，降低O-O偶聯(lián)中間體的形成勢(shì)壘，從而促進(jìn)三重態(tài)氧的直接脫附(↑O=O↑)。此外，密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)一步表明，O-O偶聯(lián)機(jī)理是可行的，并且優(yōu)于典型的單位點(diǎn)吸附機(jī)理。綜上，該項(xiàng)工作不僅實(shí)現(xiàn)了同步促進(jìn)O-O偶聯(lián)中間體生成和O2釋放，而且為OER過(guò)程中自旋狀態(tài)變化對(duì)氧吸附中間體的影響提供了可控的策略和獨(dú)特的見解。Dual-site segmentally synergistic catalysis mechanism: boosting CoFeSx nanocluster for sustainable water oxidation. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-45700-6
