電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換技術(shù)(例如，水分解、燃料電池和CO2還原)的成功發(fā)展取決于設(shè)計(jì)出能夠促進(jìn)反應(yīng)的高效率和高活性的電催化劑。調(diào)節(jié)界面電場(chǎng)是控制電催化劑活性的有力手段。電場(chǎng)可以通過改變吸附質(zhì)的極化率和偶極矩來影響催化反應(yīng)速率，這意味著它們的運(yùn)作獨(dú)立于傳統(tǒng)的比例關(guān)系(這種關(guān)系對(duì)電催化劑的性能有基本的限制)。然而，這種策略的實(shí)施仍然具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)榈湫偷姆椒ú荒芫鶆虻匦薷碾妶?chǎng)，并且只影響少數(shù)活性位點(diǎn)。因此，制定合理的操縱界面電場(chǎng)的設(shè)計(jì)規(guī)則，并了解其對(duì)電催化劑活性和選擇性的影響具有重要意義。
近日，新加坡國立大學(xué)Yanwei Lum (林彥瑋)課題組首先采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了界面電場(chǎng)對(duì)反應(yīng)路徑能量的影響。結(jié)果表明，可以使用單原子催化劑(SACs)實(shí)現(xiàn)均勻可調(diào)的電場(chǎng)調(diào)制。這樣的催化劑通常由錨定并單獨(dú)分散到諸如碳基載體的基底上的孤立的金屬原子組成。
因此，研究人員設(shè)計(jì)了一系列球形碳載體負(fù)載M-N4活性位點(diǎn)的SAC系統(tǒng)，這些載體具有不同程度的納米曲率。原位拉曼光譜分析表明，更高的納米曲率確實(shí)誘導(dǎo)了更強(qiáng)的界面電場(chǎng)。因此，碳載體的納米曲率可以被調(diào)節(jié)來控制SAC的活性。
研究人員將這種策略應(yīng)用于Ni、Fe和Co SACs，發(fā)現(xiàn)納米曲率顯著影響它們的活性，特別是那些具有高偶極矩或極化率的反應(yīng)中間體。具體而言，首先研究了在酸性介質(zhì)中的電化學(xué)CO2還原(CO2R)，具有最佳納米曲率的Ni-SAC在>99%法拉第效率下表現(xiàn)出約400 mA cm?2的高CO部分電流密度；進(jìn)一步推廣到堿性氧還原反應(yīng)(ORR)，在旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)測(cè)量中，最佳Fe SAC的半波電位為0.91 V；同時(shí)，在堿性介質(zhì)中，納米曲率可以控制析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)的活性。
值得注意的是，這些結(jié)果與酸性介質(zhì)中HER的結(jié)果相反，在酸性介質(zhì)中沒有觀察到納米曲率對(duì)SAC活性的任何影響，這是因?yàn)?H中間體沒有偶極矩或極化率，因此它的結(jié)合能不受界面電場(chǎng)的影響。
Nanocurvature-induced field effects enable control over the activity of single-atom electrocatalysts. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-46175-1
