電化學能量轉(zhuǎn)換技術(shù)(例如，水分解、燃料電池和CO2還原)的成功發(fā)展取決于設計出能夠促進反應的高效率和高活性的電催化劑。調(diào)節(jié)界面電場是控制電催化劑活性的有力手段。電場可以通過改變吸附質(zhì)的極化率和偶極矩來影響催化反應速率，這意味著它們的運作獨立于傳統(tǒng)的比例關系(這種關系對電催化劑的性能有基本的限制)。然而，這種策略的實施仍然具有挑戰(zhàn)性，因為典型的方法不能均勻地修改電場，并且只影響少數(shù)活性位點。因此，制定合理的操縱界面電場的設計規(guī)則，并了解其對電催化劑活性和選擇性的影響具有重要意義。
近日，新加坡國立大學Yanwei Lum (林彥瑋)課題組首先采用密度泛函理論(DFT)計算研究了界面電場對反應路徑能量的影響。結(jié)果表明，可以使用單原子催化劑(SACs)實現(xiàn)均勻可調(diào)的電場調(diào)制。這樣的催化劑通常由錨定并單獨分散到諸如碳基載體的基底上的孤立的金屬原子組成。
因此，研究人員設計了一系列球形碳載體負載M-N4活性位點的SAC系統(tǒng)，這些載體具有不同程度的納米曲率。原位拉曼光譜分析表明，更高的納米曲率確實誘導了更強的界面電場。因此，碳載體的納米曲率可以被調(diào)節(jié)來控制SAC的活性。
研究人員將這種策略應用于Ni、Fe和Co SACs，發(fā)現(xiàn)納米曲率顯著影響它們的活性，特別是那些具有高偶極矩或極化率的反應中間體。具體而言，首先研究了在酸性介質(zhì)中的電化學CO2還原(CO2R)，具有最佳納米曲率的Ni-SAC在>99%法拉第效率下表現(xiàn)出約400 mA cm?2的高CO部分電流密度；進一步推廣到堿性氧還原反應(ORR)，在旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)測量中，最佳Fe SAC的半波電位為0.91 V；同時，在堿性介質(zhì)中，納米曲率可以控制析氧反應(OER)和析氫反應(HER)的活性。
值得注意的是，這些結(jié)果與酸性介質(zhì)中HER的結(jié)果相反，在酸性介質(zhì)中沒有觀察到納米曲率對SAC活性的任何影響，這是因為*H中間體沒有偶極矩或極化率，因此它的結(jié)合能不受界面電場的影響。
Nanocurvature-induced field effects enable control over the activity of single-atom electrocatalysts. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-46175-1
