電還原CO2(CO2R)在將CO2廢棄物轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的燃料和化學(xué)品方面具有巨大的潛力。在眾多產(chǎn)品中，一氧化碳(CO)由于其廣泛的工業(yè)應(yīng)用而備受關(guān)注。金屬氮摻雜碳(M-N-C)催化劑能夠有效地將CO2轉(zhuǎn)化為CO。其中，M-N-C催化劑的形態(tài)特征，尤其是中孔的存在，對(duì)其催化性能也起著至關(guān)重要的作用。然而，由于各種結(jié)構(gòu)因素對(duì)傳質(zhì)和催化劑微環(huán)境的影響被忽視和交織在一起，目前對(duì)中孔在M-N-C催化CO2還原中的作用的理解還不夠充分和不準(zhǔn)確。
近日，新南威爾士大學(xué)趙川課題組開發(fā)了兩種完全改變孔結(jié)構(gòu)的Fe-N-C催化劑，系統(tǒng)地研究了中孔對(duì)M-N-C催化CO2R過程中物質(zhì)傳輸和局部pH的影響。兩種Fe-N-C催化劑都表現(xiàn)出均勻的~60 nm的粒徑，而它們具有不同的孔結(jié)構(gòu): p-Fe-N-C含有平均孔徑為9 nm的孔，而s-Fe-N-C僅含有平均孔徑為3 nm的小孔。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，富含中孔的Fe-N-C催化劑具有較高的反應(yīng)速率和較低的CO選擇性。此外，電極動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和傳質(zhì)調(diào)控表明，催化劑中9 nm中孔的存在促進(jìn)了CO2向活性中心的擴(kuò)散，從而提高了CO的產(chǎn)生速率；反過來說，CO2轉(zhuǎn)運(yùn)水平的增加減緩了大中孔內(nèi)活性位點(diǎn)周圍局部pH值的升高。緩沖的局部pH值導(dǎo)致富中孔Fe-N-C催化劑的H2選擇性增加，CO選擇性相對(duì)降低。綜上，該項(xiàng)工作更精確和全面地揭示了中孔在M-N-C催化CO2還原中所起的作用，并強(qiáng)調(diào)了系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)控制在揭示其對(duì)電催化過程的影響的關(guān)鍵性。Deciphering mesopore-augmented CO2 electroreduction over atomically dispersed Fe–N-doped carbon catalysts. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c05144
