直接C-C偶聯(lián)制備多碳烷烴是一種極具吸引力和挑戰(zhàn)性的甲烷利用方法。光催化甲烷的非氧化偶聯(lián)(NOCM)和甲烷的氧化偶聯(lián)(OCM)為溫和條件下的C-H活化和甲烷偶聯(lián)提供了一條綠色途徑。NOCM反應(yīng)可以同時(shí)將甲烷轉(zhuǎn)化為多碳烷烴和氫氣，但由于其較大的正吉布斯自由能(2CH4→C2H6+H2，ΔG0(298 K)=68.6 kJ·mol-1)，NOCM在光催化反應(yīng)中的整體效率仍然很低。相比之下，OCM反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)(4CH4+O2→2C2H6+2H2O，ΔG0(298 K)=?320 kJ·mol-1)，有利于甲烷的熱力學(xué)轉(zhuǎn)化。然而，O2的存在不可避免地導(dǎo)致CH4嚴(yán)重過氧化(CH4+2 O2→CO2+2H2O，ΔG0(298 K)=?801 kJ·mol-1)。因此，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率和高選擇性是光催化OCM反應(yīng)面臨的巨大挑戰(zhàn)。
近日，福州大學(xué)張子重課題組通過在TiO2{001}納米片上創(chuàng)建相鄰的N-VO雙活性位點(diǎn)(TiO2-NVO)來調(diào)控O2轉(zhuǎn)化路徑，從而實(shí)現(xiàn)光催化OCM反應(yīng)的高活性和高選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiO2{001}和TiO2-VO只能活化O2生成大量O2?，導(dǎo)致OCM反應(yīng)中CH4嚴(yán)重過氧化。TiO2-NVO經(jīng)Au團(tuán)簇修飾后(Au/TiO2-NVO)，光催化OCM反應(yīng)的活性和選擇性顯著提升，多碳烷烴產(chǎn)率達(dá)到32 μmol h-1，選擇性為92.7%。并且，在間歇式反應(yīng)器中，Au/TiO2-NVO的光催化OCM性能是迄今為止報(bào)道的最高值。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在光照射下，N摻雜劑上的電子被激發(fā)到Ti原子上，O2被吸附在VO上，通過接收Ti3+的電子被激活；在激發(fā)態(tài)N原子的作用下，活性氧的O-O鍵斷裂，形成O·–活性物種和[Ti-N-O]中間體，生成的O·–吸附CH4中的H原子形成表面橋聯(lián)羥基。在紫外光激發(fā)下，橋聯(lián)羥基的Ti-O鍵斷裂生成Ti3+和活化的羥基，從而吸附第二個(gè)CH4中的H形成吸附的H2O。此時(shí)，兩個(gè)CH4解離生成的甲基在Au團(tuán)簇表面發(fā)生C-C偶聯(lián)反應(yīng)生成C2H6。當(dāng)[Ti-N-O]填充VO時(shí)，O原子鍵合在N-Ti位點(diǎn)上，促進(jìn)了H2O的脫除；填充VO的O原子可以繼續(xù)與兩個(gè)CH4分子反應(yīng)生成H2O。Regulation of oxygen activation pathways to optimize photocatalytic methane oxidative coupling selectivity. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c06016
