過渡金屬二硫化物在電催化氮還原反應(yīng)中具有良好的催化性能，但是，其活性起源一直缺少深入的研究和探討。近日，日本東北大學(xué)材料科學(xué)高等研究所（WPI-AIMR）李昊教授團(tuán)隊(duì)結(jié)合第一性原理計(jì)算和大量實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)分析，揭示了在電催化氮還原反應(yīng)條件下，過渡金屬二硫化物能自發(fā)形成硫空位，進(jìn)而調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)氮?dú)馕胶瓦€原。本文闡明過渡金屬二硫化物硫空位表面為真實(shí)反應(yīng)活性表面，同時(shí)提出，硫空位的形成能力是一個(gè)尋找過渡金屬二硫化物催化劑的重要指標(biāo)。
尋找高效廉價(jià)的催化劑是實(shí)現(xiàn)電催化氮還原反應(yīng)（ENRR）工業(yè)化生產(chǎn)的重要挑戰(zhàn)之一。近些年，過渡金屬二硫化物（TMS2）基的催化劑，特別是FeS2,在ENRR實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出了良好的性能，它們?cè)诘碗娢幌戮哂休^高的法拉第效率（FE）（圖1）。但是，TMS2基催化劑活性起源仍缺乏深入的研究和探討。在真實(shí)的電催化反應(yīng)條件下，過渡金屬化合物會(huì)形成具有一定*OH 和*H覆蓋度的表面，進(jìn)而展現(xiàn)出與原始表面不同的結(jié)構(gòu)和性能。同時(shí)，在低電位下，過渡金屬化合物中的陰離子易于與質(zhì)子結(jié)合溶出，形成空位，顯著地改變內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)和催化性能。然而，這些影響因素長期被相關(guān)研究忽略。圖1. 近5年報(bào)道的過渡金屬硫化物合成氨法拉第效率本文以FeS2為例，通過第一性原理計(jì)算得到其表面相圖，結(jié)果分析表明在ENRR反應(yīng)條件下，F(xiàn)eS2表面可以自發(fā)產(chǎn)生硫空位(Sv)。進(jìn)一步計(jì)算結(jié)果分析顯示，較低配位數(shù)的Sv位點(diǎn)具有更強(qiáng)的N-N吸附和活化能力，所以，自發(fā)產(chǎn)生的Sv的表面比原始 FeS2表面具有更高的ENRR催化活性。本文進(jìn)一步將分析擴(kuò)展到其他最近實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)中顯示出有良好ENRR性能的TMS2基催化劑（SnS2，MoS2，NiS2和VS2），發(fā)現(xiàn)TMS2基催化劑在低電位下，會(huì)自發(fā)產(chǎn)生硫空位（Sv），該電位范圍與與實(shí)驗(yàn)中FE最高的電位保持一致。圖2. （a）FeS2(111)一維相圖（b）FeS2(111)二維表面相圖， 基于FeS2基催化劑在FE最高值的電位通過對(duì)比FeS2不同表面的表面能，F(xiàn)eS2(111) 具有較低的表面能，更高的穩(wěn)定性。所以，本文以FeS2(111)為例，計(jì)算并分析其表面相圖。由圖2（a）可知， 在ENRR反應(yīng)電壓下，含有Sv的FeS2(111) 具有較低的自由能。表明在ENRR實(shí)驗(yàn)條件下，F(xiàn)eS2(111)會(huì)自發(fā)產(chǎn)生Sv。近些年發(fā)表的FeS2基催化劑實(shí)驗(yàn)文章中，F(xiàn)E最高點(diǎn)所在的電位與Sv自發(fā)形成的電位保持一致。因此，Sv的自發(fā)形成電位與ENRR實(shí)驗(yàn)中FE最高值的所在電位有著密切的聯(lián)系。圖3. 不同電催化氮還原反應(yīng)路徑的吉布斯自由能理論計(jì)算進(jìn)一步詳細(xì)地計(jì)算分析原始FeS2(111) 和有Sv形成的FeS2(111) （FeS2-X(111) -1Sv ）在不同ENRR反應(yīng)路徑的吉布斯自由能（圖3）。其中，F(xiàn)e是FeS2(111) 的活性位點(diǎn)，F(xiàn)e和Sv都是FeS2-X(111)-1Sv的潛在活性位點(diǎn)。計(jì)算結(jié)果分析表明，以Fe為活性位點(diǎn)的FeS2-X(111) -1Sv 在alternating 反應(yīng)路徑為能量最優(yōu)。其中，N2* + H* NNH* 為決速步驟 ( =1.02 eV). 同時(shí)，較高的*H吸附能可以抑制析氫反應(yīng)，得到較高的選擇性。圖4. N2 吸附的分波態(tài)密度和差分電荷分析 (a) FeS2(111), (b) FeS2-x(111)-1SV 的Fe 位點(diǎn), (c) FeS2-X(111)-1SV 的Sv 位點(diǎn)此外，N2吸附是ENRR中關(guān)鍵的步驟。本文進(jìn)一步計(jì)算深入分析了*N2吸附中間體分波密度和差分電荷，從電子結(jié)構(gòu)的角度分析分析FeS2-X(111) -1Sv對(duì)N2吸附。圖4顯示低配位數(shù)的Sv的形成可以促進(jìn)N2與FeS2-X (111)-1Sv之間的電子轉(zhuǎn)移, 加強(qiáng)N2的吸附和活化。圖5. （a）不同過渡金屬二硫化物的一維表面相圖。（b）Sv形成下，不同過渡金屬二硫化物的二維表面相圖。顏色編碼的分段標(biāo)示了在相應(yīng)的TMS2上生成SV的電位范圍基于FeS2的理論計(jì)算結(jié)果分析，本文延展到其他在實(shí)驗(yàn)中有良好催化性能的TMS2 （MoS2, NiS2，VS2和SnS2）。通過表面相圖計(jì)算（圖5（a））得到，上述TMS2在ENRR反應(yīng)電位下，均可自發(fā)產(chǎn)生Sv, 進(jìn)一步調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)并增強(qiáng)催化性能。圖5（b）歸納總結(jié)了上述TMS2基催化劑FE最高值所在電位，與理論預(yù)測(cè)中的Sv形成的電位一致。因此，ENRR催化劑理論研究中以原始TMS2表面作為起點(diǎn)或者人工創(chuàng)建Sv是不準(zhǔn)確的，忽略了在實(shí)驗(yàn)條件下Sv自發(fā)形成的事實(shí)，影響對(duì)催化性能和反應(yīng)機(jī)制的進(jìn)一步深入研究。在ENRR 反應(yīng)條件下，TMS2表面上自發(fā)產(chǎn)生Sv 是一個(gè)不可忽視的現(xiàn)象。所以，分析TMS2基催化劑的ENRR活性時(shí)，不能忽視催化劑真實(shí)表面狀態(tài)的研究， 含有Sv的TMS2表面態(tài)更接近真實(shí)的催化劑表面。此外，Sv的形成能力是一個(gè)設(shè)計(jì)TMS2基ENRR催化劑的重要指標(biāo)。在ENRR反應(yīng)電壓下，容易自發(fā)形成Sv的TMS2基催化劑，具有更好的N2吸附與活化的能力。T. Wang, Z. Guo, H. Oka, A. Kumatani*, C. Liu*, H. Li*, Origin of the Electrocatalytic Nitrogen Reduction Activity of Pristine Transition Metal Disulfides: The Critical Role of the In Situ Generation of S Vacancy, Journal of Materials Chemistry A, 2024.DOI：doi.org/10.1039/D4TA00307A
