由可再生電力驅(qū)動的水分解為生產(chǎn)高純度和清潔氫能提供了一種很有前景的方法。陽極析氧反應(yīng)(OER)涉及四電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移，是水分解能量效率的限制步驟。常用的貴金屬(如Ru和Ir)基電催化劑儲量稀少且價格昂貴，進(jìn)一步阻礙了水分解技術(shù)的實際應(yīng)用。因此，人們付出了大量努力來設(shè)計和開發(fā)高效和低成本的過渡金屬基電催化劑用于高效催化OER。然而，盡管這些電催化劑在低電流密度下已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，但它們在工業(yè)電流密度(高達(dá)1 A cm?2)下保持長期耐久性(> 100 h)的能力仍然是一個挑戰(zhàn)。
近日，天津大學(xué)韓曉鵬、太原理工大學(xué)劉光和李晉平等通過引入鐵陽離子(Fe3+)和氟陰離子(F?)穩(wěn)定氧空位(Ovac)，探索了一種優(yōu)化NiOOH能帶結(jié)構(gòu)的新方法。具體而言，以NiMoO4水合物為模板，引入F和Fe調(diào)控前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)，在電氧化過程中通過MoO42?浸出形成含納米片/棒的F-NiFeO。
實驗結(jié)果和理論分析表明，F(xiàn)e摻雜誘導(dǎo)分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生高氧化態(tài)的Ni和壓縮應(yīng)變；同時，高電負(fù)性F的引入誘導(dǎo)Ovac的形成，進(jìn)一步誘導(dǎo)電子的再分布。因此，這導(dǎo)致了Ni 3d帶的下降和O 2p能級的升高，這有助于增加電子遷移率和晶格氧活化。此外，18O同位素標(biāo)記結(jié)合原位拉曼光譜和差分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)證實了晶格氧機制(LOM)的發(fā)生，并且隨著速率決定步驟(RDS)的切換而降低了反應(yīng)能壘。
電化學(xué)性能測試表明，在堿性溶液和鹽水中，F(xiàn)-NiFeO在10 mA cm?2電流密度下的過電位分別為170 mV和173 mV，并且其只需要290 mV和295 mV的低過電位就可以分別在堿性溶液和鹽水中以1 mA cm?2的電流密度連續(xù)電解超過100小時。此外，F(xiàn)?和Ovac的共存平衡了材料的電荷，使Ovac保持穩(wěn)定，并抑制在OER過程中F?的進(jìn)一步浸出，顯著提高了反應(yīng)的穩(wěn)定性。
總的來說，該項工作展示了一種通過激活晶格氧的能帶工程實現(xiàn)工業(yè)水/鹽水分解的有效方法，促進(jìn)了過渡金屬在堿性水/鹽水電解大規(guī)模制氫中的應(yīng)用。
Activating lattice oxygen based on energy band engineering in oxides for industrial water/saline oxidation. Energy & Environmental Science, 2024. DOI: 10.1039/D4EE00214H
