由金屬組分團(tuán)聚導(dǎo)致的催化劑失活是非均相催化中的常見現(xiàn)象。團(tuán)聚造成的金屬顆粒尺寸增長不但降低了表面活性位點(diǎn)的數(shù)量，而且會(huì)促進(jìn)積碳等副反應(yīng)，從而進(jìn)一步加速催化劑失活?，F(xiàn)有催化劑設(shè)計(jì)通過增強(qiáng)金屬-載體相互作用、采用高比表面積載體以及物理保護(hù)等策略延緩金屬組分團(tuán)聚。此外，設(shè)計(jì)促進(jìn)團(tuán)聚的金屬顆粒在催化劑上再分散的方法也可以有效延長催化劑壽命。該策略在負(fù)載型貴金屬催化劑，如Pt/Al2O3、Pt/CeO2等體系中已得到廣泛應(yīng)用。然而，對(duì)分子篩負(fù)載的過渡金屬催化劑的相關(guān)研究卻鮮有報(bào)道。針對(duì)這一研究領(lǐng)域的空白，課題組設(shè)計(jì)了脫鋁Beta分子篩負(fù)載的Cu、Zn、Y三金屬單原子催化劑（Cu-Zn-Y/deAlBeta），并以乙醇催化轉(zhuǎn)化制丁烯（ETO）為模型反應(yīng)，通過原位X射線吸收光譜等手段探索了在預(yù)處理、反應(yīng)以及再生階段Cu位點(diǎn)的價(jià)態(tài)與結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)過程中團(tuán)聚的Cu納米顆粒在空氣中焙燒后的再分散現(xiàn)象。并結(jié)合理論計(jì)算闡明了Cu位點(diǎn)在團(tuán)聚與再分散階段所形成的主要中間體。浙江大學(xué)李正龍教授課題組聯(lián)合美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室、西北太平洋國家實(shí)驗(yàn)室等相關(guān)團(tuán)隊(duì)，利用分子篩上的缺陷實(shí)現(xiàn)Cu納米顆粒在空氣焙燒下再分散為Cu單原子。該工作以“Dynamic copper site redispersion through atom trapping in zeolite defects”為題發(fā)表在the Journal of the American Chemical Society上。課題組提出了基于脫鋁Beta沸石的銅催化劑在乙醇催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)后形成的氧化銅團(tuán)簇可以在550°C的空氣中氧化處理后反復(fù)重新分散回銅單原子。在不同的環(huán)境下，Cu-Zn-Y/deAlBeta催化劑中的單位點(diǎn)銅在結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)上發(fā)生了動(dòng)態(tài)變化，Zn、Y兩種金屬在此過程中價(jià)態(tài)與結(jié)構(gòu)則保持不變。通過比對(duì)Cu-Zn-Y/deAlBeta三金屬催化劑與Cu/deAlBeta單金屬催化劑在反應(yīng)中與再生階段的位點(diǎn)變化可知，再分散現(xiàn)象主要由Cu位點(diǎn)與富羥基deAlBeta基底主導(dǎo)，與Zn、Y兩組分未表現(xiàn)出明顯的相關(guān)性。隨著Cu組分的團(tuán)聚、再分散，錨定Cu2+單原子的硅醇巢也會(huì)發(fā)生再生與占據(jù)的循環(huán)，并在催化劑反應(yīng)-再生的連續(xù)測試中表現(xiàn)出催化劑脫水活性的增強(qiáng)-減弱周期性變化。圖1. 反應(yīng)前后催化劑的HAADF-STEM圖像和EXAFS譜圖比較首先對(duì)反應(yīng)前后Cu-Zn-Y/deAlBeta催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前的催化劑中三種金屬（Cu、Zn和Y）呈現(xiàn)高度分散（圖1a-d）。經(jīng)過150小時(shí)的ETO反應(yīng)，催化劑上出現(xiàn)團(tuán)簇（圖1e），Cu EDX圖（圖1f）證實(shí)了這些團(tuán)簇為銅納米顆粒，而Zn和Y保持高分散（圖1g，h）。Cu邊EXAFS譜圖（圖1i）顯示，合成的Cu-Zn-Y/deAlBeta催化劑具有Cu-O散射峰（1.5 ?），而在150小時(shí)反應(yīng)后，催化劑上的Cu-O散射峰消失，并出現(xiàn)了金屬Cu-Cu散射峰（2.2 ?），表明了Cu在ETO反應(yīng)過程中從Cu2+單位點(diǎn)還原為金屬納米粒子。與Cu相反，Zn、Y兩種金屬在此過程中價(jià)態(tài)保持不變。圖2. Cu-Zn-Y/deAlBeta催化劑中銅位點(diǎn)的動(dòng)力學(xué)研究盡管觀察到銅燒結(jié)，但經(jīng)過再生處理后，Cu-Zn-Y/deAlBeta催化劑恢復(fù)了初始乙醇轉(zhuǎn)化率和選擇性。為了進(jìn)一步了解催化劑在反應(yīng)和再生過程中的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化，在圖2所顯示程序的每個(gè)步驟中收集X射線吸收光譜并推測得到不同階段沸石孔洞中Cu結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，Cu2+位點(diǎn)主要以Cu-O-Si結(jié)構(gòu)固定于脫鋁Beta分子篩的硅醇巢當(dāng)中；在高溫氫氣環(huán)境中，Cu2+位點(diǎn)會(huì)被逐漸還原為Cu1+；在反應(yīng)條件下被完全還原為金屬Cu顆粒并發(fā)生團(tuán)聚；在含氧環(huán)境、550℃高溫焙燒后，Cu位點(diǎn)表現(xiàn)出從金屬納米顆?；謴?fù)到分子篩錨定Cu2+單原子的再分散現(xiàn)象。用同樣的方法研究了Cu/deAlBeta催化劑，對(duì)比得到再分散不需要Zn或Y位點(diǎn)，這種現(xiàn)象完全是由于Cu和脫鋁Beta載體之間的相互作用產(chǎn)生的。圖3. Cu-Zn-Y/deAlBeta、Cu/deAlBeta催化劑的（a，b）原位紫外實(shí)驗(yàn)；（c，d）透射紅外實(shí)驗(yàn)；（e）初始乙醇脫水率測定圖3a，b顯示，焙燒后催化劑的DRUV-Vis譜圖的特征峰與處于Cu2+氧化態(tài)的原子分散銅相一致。在H2中還原后，譜圖中較寬的吸收峰和等離子體共振峰證實(shí)了金屬銅納米粒子的存在。低溫氧化后，由于金屬銅納米粒子部分氧化形成聚集的氧化銅團(tuán)簇，吸收峰和等離子體共振峰的強(qiáng)度降低。550℃處理后僅保留配體對(duì)金屬的電荷轉(zhuǎn)移（LCMT）和d-d躍遷特征峰，與氧化銅團(tuán)簇重新分散回單位點(diǎn)銅結(jié)構(gòu)一致。脫水和再分散光譜幾乎相同，表明焙燒后的Cu-Zn-Y/deAlBeta催化劑中銅結(jié)構(gòu)完全恢復(fù)。由催化劑的透射FTIR光譜（圖3c，d）可得，在H2（450°C）還原后，Cu-Zn-Y/deAlBeta和Cu/deAlBeta催化劑的ν(O-H)區(qū)域的峰面積都增加了，這表明在還原過程中，許多不同類型的硅烷醇發(fā)生改變和/或生成，其數(shù)量發(fā)生變化。這是因?yàn)殂~可在硅醇巢內(nèi)發(fā)生質(zhì)子交換，釋放出水。對(duì)于Zn-Y/deAlBeta，脫水速率在老化和再生過程中是恒定的，表明脫水位置相對(duì)穩(wěn)定（圖3e）。相比之下，Cu-Zn-Y/deAlBeta的脫水速率呈循環(huán)趨勢(shì)，經(jīng)過老化，脫水速率持續(xù)增加（可達(dá)2倍），再生后恢復(fù)到初始脫水速率。當(dāng)催化劑老化時(shí)，銅被還原為Cu0并聚集成納米顆粒，銅從硅醇巢中被還原，導(dǎo)致完全質(zhì)子化的硅醇巢的重組，有助于提高脫水率。再生時(shí)會(huì)發(fā)生相反的過程，銅會(huì)重新分散并淬滅硅醇巢，從而降低脫水率。圖4. 催化劑中銅單原子在乙醇催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的失活(藍(lán)線/箭頭)和再生(綠線/箭頭)的概念說明經(jīng)過理論計(jì)算，構(gòu)建了催化劑中銅單原子在乙醇催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的失活和再生過程（圖4）。首先，H2分子可以將骨架錨定Cu2+還原為CuH/3SiOH位點(diǎn)。而CuH物種的進(jìn)一步的還原與釋放則需要通過質(zhì)子攻擊機(jī)理：即質(zhì)子供體通過質(zhì)子化剩余的3SiOH鍵，實(shí)現(xiàn)CuH中間體的釋放。脫離分子篩骨架的CuH中間體會(huì)在分子篩微孔結(jié)構(gòu)中自由擴(kuò)散，大量自由漂浮的CuH單體的團(tuán)聚和氣態(tài)H2的演化導(dǎo)致Cu燒結(jié)形成金屬Cu0納米顆粒，這也是催化劑失活的主要原因。在氧化再生過程中，于550℃的空氣中處理失活催化劑后，水分子會(huì)將團(tuán)聚Cu金屬納米顆粒的表面Cu轉(zhuǎn)化為Cu(OH)2·xH2O中間體。該物種會(huì)從納米顆粒表面剝離、擴(kuò)散進(jìn)入分子篩微孔并與羥基聚合得到骨架錨定Cu2+單原子，實(shí)現(xiàn)再分散。并且Cu(OH)2·xH2O形成與擴(kuò)散的能量壁壘與中間體水分子含量成反比。因而，氧化過程中相對(duì)較高的水分壓有益于促進(jìn)團(tuán)聚Cu位點(diǎn)的再分散。反應(yīng)過程中硅醇巢的質(zhì)子化(和相關(guān)的還原)使Cu單原子位點(diǎn)團(tuán)聚失活，在550℃的空氣中處理后，Cu0納米顆粒氧化為Cu2+，團(tuán)聚物質(zhì)在水分子的作用下重新分散回與硅烷醇巢結(jié)合的單個(gè)位點(diǎn)。整體熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力負(fù)責(zé)推動(dòng)這兩種反應(yīng)途徑向前發(fā)展。研究結(jié)果表明，要減輕銅位點(diǎn)的失活，需要仔細(xì)控制Beta沸石中硅醇巢的質(zhì)子化狀態(tài)。再生過程中的Cu再分散可以提高Cu/deAlBeta催化劑的壽命，并可用于燒結(jié)嚴(yán)重的其他反應(yīng)，如高溫加氫和加氫脫氧等。該工作不僅為Cu基催化劑團(tuán)聚失活與再分散提供了詳細(xì)的機(jī)理研究，而且為設(shè)計(jì)長效催化劑提供了一種新的思路。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c13302
