由H2和O2直接生成的過氧化氫(H2O2)具有環(huán)境友善和原子效率高等特點，可替代傳統(tǒng)的蒽醌法。鈀(Pd)是直接合成H2O2的最具代表性的催化劑，但它也對H2O2分解/加氫反應具有活性，這大大降低了Pd基催化劑的效率。實驗和理論研究證明，優(yōu)化關鍵中間體OH*在金屬位點上的吸附，可顯著促進該中間體的進一步質(zhì)子化，抑制O-O鍵的斷裂，從而提高催化活性和選擇性。因此，通過重新分布活性中心的電荷密度來調(diào)控金屬的d帶中心，可以有效地調(diào)控中間體的吸附，從而調(diào)控催化劑的催化效率。
近日，北京工業(yè)大學陳戈和王如志等利用路易斯酸(ZnCl2溶液)在TiO2表面誘導了大量的氧空位(OV)，使得電荷從TiO2-OV載體向Pd原子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生了富電子的Pd構型。與純Pd/TiO2相比，Pd/TiO2-OV具有電子豐富的Pd位點，且其d帶中心發(fā)生下移。結果顯示，Pd/TiO2-OV (5Zn)催化劑的H2O2產(chǎn)率和選擇性分別為186 mol kgcat?1 h?1和80%、H2轉(zhuǎn)化率為10.1%，以及2小時內(nèi)H2O2累積量為597.5 μmol，明顯高于Pd/TiO2催化劑。此外，由于Pd與TiO2-OV之間存在較強的相互作用，導致Pd的浸出率較低，經(jīng)過6次反應循環(huán)后該催化劑的活性未發(fā)生明顯下降。實驗結果和理論計算表明，TiO2-OV與Pd之間的電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生逆轉(zhuǎn)，形成富電子的Pd構型和d帶中心的下移，優(yōu)化了O2和OH*在Pd表面的吸附，促進了其質(zhì)子化；同時，Pd/TiO2-OV表面促進了O2*和OOH*的氫化反應，抑制了副反應的發(fā)生，從而表現(xiàn)出較高的H2O2選擇性和產(chǎn)率。總的來說，該項工作證明了Pd的d帶中心的調(diào)控對促進O2吸附和優(yōu)化中間體吸附能具有決定性作用，為設計和開發(fā)高活性直接合成H2O2催化劑提供了一種有效的方法。Reversed charge transfer to modulate the d-band center of Pd for efficient direct H2O2 synthesis. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c05910
