陳義旺教授/胡婷副教授團(tuán)隊(duì)在利用二維鈣鈦礦增加界面穩(wěn)定性方面開展了相關(guān)工作，通過將疏水性銨鹽4-(三氟甲基)芐胺(4TFBZA)引入到不同n值的二維（2D）鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中，采用簡易的一步旋涂法在鈣鈦礦中形成準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)。由于4TFBZA中存在較多的含氟官能團(tuán)，在表面能驅(qū)動(dòng)下出現(xiàn)濃度梯度分布，后續(xù)鈣鈦礦結(jié)晶過程中自發(fā)形成表面梯度二維結(jié)構(gòu)，有效地鈍化了陷阱態(tài)，抑制了離子擴(kuò)散（Adv. Mater. 2021, 2101823）。另外，陳義旺教授/胡婷副教授團(tuán)隊(duì)通過將二維鈣鈦礦組分與三維鈣鈦礦活性層的底部界面和頂部界面的相互作用，構(gòu)建了一個(gè)雙界面鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)，從而實(shí)現(xiàn)了器件的自發(fā)內(nèi)部封裝。界面鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)的形成有效降低了界面的非輻射復(fù)合損失和開路電壓損失，共軛陽離子之間強(qiáng)的π?π相互作用起到了穩(wěn)定界面的作用，提升了鈣鈦礦薄膜的熱穩(wěn)定性（Nano Lett. 2023, 23, 3484-3492）。
基于以上的研究基礎(chǔ)，針對(duì)界面二維鈣鈦礦存在的量子阱隨機(jī)分布造成的電荷傳輸障礙以及能量損失，陳義旺教授/胡婷副教授團(tuán)隊(duì)提出了一種定制相二維（TP-2D）晶體種子層策略構(gòu)筑純相界面，借以同時(shí)優(yōu)化鈣鈦礦埋底界面和鈣鈦礦薄膜內(nèi)部的電荷傳輸動(dòng)力學(xué)。如圖1所示，將二維晶體種子溶液和3D鈣鈦礦前驅(qū)體溶液依次旋涂在襯底上，制備TP-2D/3D鈣鈦礦薄膜。為了進(jìn)行比較，利用4-（氨基甲基）吡啶（4AMPY）間隔陽離子在埋底界面形成一層異質(zhì)結(jié)界面（N-2D）。晶種策略制備的TP-2D具有單一量子阱寬度，且通過對(duì)不同n值的TP-2D界面進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)n=3的界面層表現(xiàn)出最佳電荷傳輸和抽取性能。
圖1不同n值的TP-2D晶種的性質(zhì)和電子傳輸特性。
通過飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS），團(tuán)隊(duì)研究了4AMPY陽離子在鈣鈦礦膜中的垂直分布。如圖2d所示，TP-2D/3D鈣鈦礦薄膜中的4AMPY陽離子分布在3D鈣鈦礦的埋底界面上，并具有一定的寬度。二維晶體種子具有良好的物理穩(wěn)定性，可以抵抗鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的沖刷，得到一定厚度的TP-2D層，有利于器件的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。為了研究TP-2D/3D鈣鈦礦增強(qiáng)電荷輸運(yùn)的具體原因，文章詳細(xì)研究了不同界面層的表面電子結(jié)構(gòu)。SnOx上沉積鈣鈦礦會(huì)在埋底界面處形成碘化鉛，形成間隙態(tài)，阻礙電子的抽取。在晶種上沉積鈣鈦礦可以促進(jìn)碘化鉛的充分反應(yīng)，同時(shí)，間隔陽離子4AMPY（二銨配體）錨定在TP-2D鈣鈦礦上，可以誘導(dǎo)形成界面偶極，有利于促進(jìn)界面電荷輸運(yùn)和抽取。
圖2 TP-2D鈣鈦礦層的光電性質(zhì)及其界面電子性質(zhì)。
文章研究了不同襯底上的鈣鈦礦不同的結(jié)晶過程。在TP-2D薄膜中，晶種可以直接作為成核中心，使鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過程可以迅速進(jìn)入晶體生長階段。暴露于三維鈣鈦礦成分中的二維晶體種子可以誘導(dǎo)晶體定向生長。文章采用原位熒光（PL）光譜法來研究TP-2D晶體種子在成膜過程中的作用。晶種的引入有利于減緩晶體的生長過程，結(jié)合上述快速成核階段，可以誘導(dǎo)晶界蠕變，隨后與相鄰晶粒聚并，促進(jìn)晶粒尺寸的增大，提高薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和優(yōu)化取向（圖3）。
圖3 TP-2D/3D鈣鈦礦的成核和晶體生長。
文章還研究了晶種引入后相關(guān)器件的光電性能和穩(wěn)定性。TP-2D晶體種子層的摻入可以有效地提高鈣鈦礦器件的光伏性能。TP-2D層提高了晶體質(zhì)量，減少了晶界和晶體缺陷，抑制了離子遷移和界面的鈣鈦礦降解，從而顯著提高了濕度穩(wěn)定性。在相對(duì)濕度為70%，溫度為~25°C的空氣中老化6000小時(shí)后，未封裝的TP-2D/3D器件仍然保留了91%的初始效率。
圖4光電性能和操作穩(wěn)定性的表征。
以上工作受到了國家自然科學(xué)基金（U20A20128, 52163019, 52173169, and 22005131）的經(jīng)費(fèi)支持。相關(guān)成果以“Regulating Charge Transport Dynamics at the Buried Interface and Bulk of Perovskites by Tailored-phase Two-dimensional Crystal Seed Layer”為題發(fā)表于《Angewandte Chemie International Edition》上。文章的第一作者是南昌大學(xué)博士研究生李燈學(xué)和邢直，通訊作者為南昌大學(xué)陳義旺教授和胡婷副教授。
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https://doi.org/10.1002/anie.202400708
