單原子催化劑（SACs）具有超高的原子利用率和均勻的活性位點結(jié)構(gòu)，是資源有限的鉑碳（Pt/C）催化劑在氧還原反應(yīng)（ORR）中的理想替代品。然而，為了推進實用化進程，特別是催化劑在高電流和苛刻的電池測試環(huán)境中的長期穩(wěn)定性，我們?nèi)匀恍枰獙ACs進行進一步研究和改進。 經(jīng)過數(shù)十年的研究，SACs中具有不同金屬中心的 M-N-C 催化劑的 ORR 性能被認為遵循薩巴蒂爾原理，即金屬中心與反應(yīng)中間產(chǎn)物（O*、*OH* 和 *OH）之間的有利結(jié)合強度可賦予位于火山曲線峰值的卓越活性。盡管如此，隨著 4 電子途徑催化活性的提高，2 電子 ORR 生成 H2O2 的動力學速率也明顯提高，從而明顯降低催化耐久性。這種活性與穩(wěn)定性之間的制約為SACs的發(fā)展制造了明顯阻礙。 近日，哈爾濱工業(yè)大學的王振波教授、趙磊副教授和張云龍助理教授提出了一種界面電子耦合機制，通過在無機氧化鉻基底上整合一系列 M-N4 分子來同時提高 M-N-C 催化劑的活性和穩(wěn)定性。
作者首先構(gòu)建了一系列 Cr2O3 耦合 3d 過渡金屬基 M-N-C 催化劑（M = Mn、Fe、Co、Cu、Ni）模型，并計算了 ORR 反應(yīng)自由能。理論計算結(jié)果表明，引入Cr2O3 不僅可以提高Co-N-C電催化4e- ORR 途徑的效率，還可以抑制2e- ORR 的催化能力，從而明顯降低芬頓效應(yīng)。 在理論預(yù)測的啟發(fā)下，通過熔鹽模板法合成了具有原子級分散活性位的二維片狀CoN4-Cr。Damjanovic動力學分析以及原位表征證明催化劑異質(zhì)界面處的Co-N-Cr電子橋加速了 *OOH 在 4e- ORR 途徑中向O*的轉(zhuǎn)化，并提高其轉(zhuǎn)化為 H2O2 所需的能量勢壘，從而抑制了不利的 2e- ORR 途徑。 最終，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能氧催化活性（ΔE=0.70 V）和突破性的催化耐久性，包括it測試連續(xù)工作 10 小時后電流保持率為100%以及在鋅-空氣電池中超過 1500 小時的循環(huán)性能。該工作有望解決 M-N-C 催化劑活性和耐久性之間的權(quán)衡問題，并為實際應(yīng)用中超穩(wěn)定催化劑的設(shè)計提供指導。 論文信息 Engineering Co-N-Cr Cross-Interfacial Electron Bridges to Break Activity-Stability Trade-Off for Superdurable Bifunctional Single Atom Oxygen Electrocatalysts Yun-Long Zhang, Bo Liu, Yun-Kun Dai, Li-Xiao Shen, Pan Guo, Yun-Fei Xia, Ziyu Zhang, Fantao Kong, Lei Zhao* and Zhen-Bo Wang* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202400577
