酚氧類化合物在自然界中廣泛存在，也容易人工合成，廉價易得，低毒穩(wěn)定。因此，利用酚氧類化合物合成高附加值化學品備受關注，近年來取得了較大進展。例如，在偶聯(lián)反應中，它們可以作為高效的親電試劑代替有機鹵化物，構建碳碳鍵和碳雜鍵。其次，酚氧衍生基團是有效的導向基團，可以導向金屬活化和官能團化鄰位碳氫鍵。結合這兩個反應，可以制備出各種多取代芳烴。從合成的角度來看，如果能同時實現(xiàn)C-O和C-H裂解，將兩個不同的基團一次性引入分子框架中，將極大地便利于復雜分子地合成，具有高的合成價值。
近日，海南大學陳鐵橋教授課題組在鈀/降冰片烯的協(xié)同催化（Catellani反應策略）作用下，同時實現(xiàn)了芳基磺酸酯類化合物的鄰位C-H甲基化反應和原位C-O烯基化反應，以良好至優(yōu)異的產(chǎn)率獲得一系列含甲基（氘代甲基）和烯基的芳烴，底物應用范圍廣，官能團兼容性高，反應操作簡單。該反應豐富了酚氧類化合物的轉化反應類型，拓展了Catellani反應的范圍，在相關藥物和材料分子的設計和合成中具有潛在的應用價值（圖1-4）。
圖 1 芳基磺酸酯類的甲基化反應 2 氘代甲基和其他烷基基團的引入 圖 3 不同烯烴參與的甲基化反應 圖4 可能的反應機理 如圖4所示，作者還提出了可能的反應機理。首先，Pd(0)與芳基磺酸酯的C-O鍵發(fā)生氧化加成反應，生成中間體I。隨后，NBE轉移插入并在堿的協(xié)助下發(fā)生C-H活化生成五元鈀環(huán)（ANP）III。中間體III與親電甲基化試劑MeOTs進行氧化加成，生成中間體IV，然后發(fā)生還原消除，完成甲基化反應，同時生成中間體V。隨后NBE脫離生成芳基鈀物種VI，其再與烯烴偶合完成烯基化，并重新生成活性Pd(0)催化劑，完成催化循環(huán)。 論文信息 Ortho-C?H Methylation and Ipso-C?O Alkenylation of Aryl Triflates via Catellani Strategy Lei Yang, Jianbin Fu, Qihang Tan, Chenglong Li, Shuo Zhang, Chunya Li, Long Liu, Tianzeng Huang, Tieqiao Chen European Journal of Organic Chemistry DOI: 10.1002/ejoc.202301245
