酚氧類化合物在自然界中廣泛存在，也容易人工合成，廉價(jià)易得，低毒穩(wěn)定。因此，利用酚氧類化合物合成高附加值化學(xué)品備受關(guān)注，近年來取得了較大進(jìn)展。例如，在偶聯(lián)反應(yīng)中，它們可以作為高效的親電試劑代替有機(jī)鹵化物，構(gòu)建碳碳鍵和碳雜鍵。其次，酚氧衍生基團(tuán)是有效的導(dǎo)向基團(tuán)，可以導(dǎo)向金屬活化和官能團(tuán)化鄰位碳?xì)滏I。結(jié)合這兩個(gè)反應(yīng)，可以制備出各種多取代芳烴。從合成的角度來看，如果能同時(shí)實(shí)現(xiàn)C-O和C-H裂解，將兩個(gè)不同的基團(tuán)一次性引入分子框架中，將極大地便利于復(fù)雜分子地合成，具有高的合成價(jià)值。
近日，海南大學(xué)陳鐵橋教授課題組在鈀/降冰片烯的協(xié)同催化（Catellani反應(yīng)策略）作用下，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了芳基磺酸酯類化合物的鄰位C-H甲基化反應(yīng)和原位C-O烯基化反應(yīng)，以良好至優(yōu)異的產(chǎn)率獲得一系列含甲基（氘代甲基）和烯基的芳烴，底物應(yīng)用范圍廣，官能團(tuán)兼容性高，反應(yīng)操作簡單。該反應(yīng)豐富了酚氧類化合物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)類型，拓展了Catellani反應(yīng)的范圍，在相關(guān)藥物和材料分子的設(shè)計(jì)和合成中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值（圖1-4）。
圖 1 芳基磺酸酯類的甲基化反應(yīng) 2 氘代甲基和其他烷基基團(tuán)的引入 圖 3 不同烯烴參與的甲基化反應(yīng) 圖4 可能的反應(yīng)機(jī)理 如圖4所示，作者還提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。首先，Pd(0)與芳基磺酸酯的C-O鍵發(fā)生氧化加成反應(yīng)，生成中間體I。隨后，NBE轉(zhuǎn)移插入并在堿的協(xié)助下發(fā)生C-H活化生成五元鈀環(huán)（ANP）III。中間體III與親電甲基化試劑MeOTs進(jìn)行氧化加成，生成中間體IV，然后發(fā)生還原消除，完成甲基化反應(yīng)，同時(shí)生成中間體V。隨后NBE脫離生成芳基鈀物種VI，其再與烯烴偶合完成烯基化，并重新生成活性Pd(0)催化劑，完成催化循環(huán)。 論文信息 Ortho-C?H Methylation and Ipso-C?O Alkenylation of Aryl Triflates via Catellani Strategy Lei Yang, Jianbin Fu, Qihang Tan, Chenglong Li, Shuo Zhang, Chunya Li, Long Liu, Tianzeng Huang, Tieqiao Chen European Journal of Organic Chemistry DOI: 10.1002/ejoc.202301245
